材料表面工程第七章

材料表面工程第七章第1頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月7-1概述

水溶液中金屬離子沉積一般按M2++2e

M還原反應進行。

按金屬離子獲得還原所需電子的方法不同，分為電沉積和無外電源沉積兩大類。前者稱為電鍍，后者稱為化學鍍或無電鍍(ElectrolessP1ating)。

第2頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月

化學鍍特點：

①鍍覆過程不需外電源驅動；②均鍍能力好，形狀復雜、有內孔的鍍件可獲得均勻鍍層；

③孔隙率低；④鍍液通過維護、調整可反復使用，但使用周期有的；⑤可在金屬、非金屬以及有機物上沉積鍍層。

第3頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月

化學鍍層具有良好的耐蝕性、耐磨性、釬焊性及其它特殊的電學或磁學等性能。不同成分的鍍層，其性能變化很大，因此在電子、石油、化工、航空航天、機械等領域獲得日益廣泛的應用。

第4頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬離子還原的電子來源

化學鍍時，還原金屬離子所需電子是通過化學反應直接在溶液中產生的。完成過程有如下三種方式：(1)通過電荷交換進行沉積（置換法）為實現電荷交換沉積，被鍍的金屬M1(如Fe)必須比沉積金屬M2(如Cu)的電位更負。金屬M2在電解液中以離子方式存在。工程中稱它為浸鍍。第5頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月當金屬M1完全被金屬M2覆蓋時，則沉積停止，所以鍍層很薄。鐵浸鍍銅，鋁鍍鋅就是這種電荷交換。浸鍍不易獲得實用性鍍層，常作為其它鍍種的輔助工藝。第6頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)接觸沉積除了被鍍金屬Ml和沉積金屬M2外，還有第三種金屬-輔助金M3。輔助金屬的電位應低于沉積出的金屬。在含有M2離子的溶液中，將Ml-M3兩金屬連接，Ml和M3構成原電池，后者活性較強是陽極，被溶解釋放出電子，使M2還原沉積在Ml上。當接觸金屬Ml完全被M2覆蓋后，沉積停止。在沒有自催化功能材料上化學鍍鎳時，常用接觸沉積引發(fā)鎳沉積起鍍。第7頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)還原沉積由還原劑被氧化而釋放自由電子，把金屬離子還原為金屬原子。其反應方程式為：

Rn+

2e+R(n+2)+(催化)還原劑氧化

M2++2e

M金屬離子還原一般化學鍍主要是指這種還原沉積化學鍍。

第8頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月實現化學鍍的條件：

(1)

鍍液中還原劑的還原電位要顯著低于沉積金屬的電位，使金屬有可能在基材上被還原而沉積出來。

(2)

配好的鍍液不產生自發(fā)分解，當與催化表面接觸時，才發(fā)生金屬沉積過程。第9頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)調節(jié)溶液的pH值、溫度時，可以控制金屬的還原速率，從而調節(jié)鍍覆速率。(4)被還原析出的金屬具有催化活性，這樣氧化還原沉積過程才能持續(xù)進行，鍍層連續(xù)增厚。(5)反應生成物不妨礙鍍覆過程的正常進行，即溶液有足夠的使用壽命。第10頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月7-2化學鍍鎳

化學鍍鎳是化學鍍中研究最活躍、應用范圍最廣的鍍種。

第11頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月

化學鍍鎳原理

1．原子氫態(tài)理論

該理論認為，鎳的沉積是依靠鍍件表面的催化作用，使次亞磷酸根分解析出初生態(tài)原子氫：Habs為吸附在表面的原子態(tài)氫，在鍍件表面使Ni2+還原成金屬鎳：同時原子態(tài)氫又與H2PO

2作用使磷析出：由這一理論導出的次亞磷酸根的氧化和鎳的還原反應可綜合為：

第12頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月2．氫化物理論

該理論認為，次亞磷酸鹽在催化表面催化脫氫生成還原能力更強的H

：

在催化表面上，H

使Ni2+還原生成金屬鎳：

Ni2++2H－

=Ni+H2

（8-8）同時溶液中的H+與H

相互作用生成H2：磷來源于中間產物偏磷酸根(PO

2)，在酸性條件下，由下述反應生成：鎳還原的總反應式可表示為：

第13頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月3．電化學理論

該理論認為，次亞磷酸根被氧化釋放出電子，使Ni2+還原為金屬鎳：

次亞磷酸根得到電子析出磷：鎳還原總反應式為：

第14頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月電化學理論還認為，化學鍍鎳過程是依靠產生原電池的作用，在電池的陽極和陰極分別發(fā)生下述反應：陽極：陰極：

第15頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月上述三種理論對化學鍍鎳的過程都能作出一定解釋，但都不能完全解釋所有現象。這三種理論中，原子氫態(tài)理論得到較廣泛的承認。第16頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月還原劑氧化釋放電子過程需要能源和具有催化作用的金屬表面能源可從加熱槽液獲得，而催化金屬，只有元素周期表中第Ⅷ族金屬如鈀、銠、鉑、鐵、鈷、鎳和少數貴金屬如金、銀等。這些金屬之所以具有催化性質，主要是由于原子結構中外層的d電子起到脫氫劑的作用。第17頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月熱力學和動力學分析：從熱力學分析：

還原劑次亞磷酸鈉氧化釋放電子的可逆電位為：

E=-0.504

0.06pH(V)(酸性槽液)E=-0.504

0.09pH(V)(堿性槽液)

Ni離子的還原可逆電位為：

E=-0.25(V)在酸、堿性電解液中，還原劑把Ni2+還原為金屬鎳的反應均可進行。第18頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月從動力學分析：由還原劑的氧化反應和鎳離子的還原反應兩個過程控制。如果槽液溫度恒定，當pH高時，有利于Ni的析出，而磷的還原速率下降，鍍層中，磷含量較低，所以堿性鍍液的鍍層，含磷量較低。反之，pH值低，有利于磷的析出，所以酸性電解液中，鍍層中磷含量較高。第19頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月化學鍍鎳工藝

1．鍍液成分及工藝條件

化學鍍液一般包含金屬鹽、還原劑、配合劑、緩沖劑、pH調節(jié)劑、穩(wěn)定劑、加速劑、潤濕劑和光亮劑等。

(1)鎳鹽:一般采用硫酸鎳或氯化鎳。鍍液鎳鹽濃度高，沉積速率較快，但穩(wěn)定性下降。鍍覆過程中需及時補充鎳鹽，以保持鍍速穩(wěn)定。加入其它金屬鹽，可形成鎳基多元合金的鍍層。第20頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)還原劑:化學鍍鎳的還原劑最常用的是次亞磷酸鹽，所得鍍層是Ni-P合金；若硼氫化物(NaBH4)、胺基硼烷，得到的鍍層為Ni-B合金。(3)配合劑:配合劑與鎳離子形成穩(wěn)定的配合物，用來控制可供反應的游離鎳離子量，起穩(wěn)定槽液和抑制亞磷酸鹽沉淀的作用。常用的配合劑有乳酸、蘋果酸、琥珀酸、甘氨酸、丙酸、羥基乙酸及它們的鹽類。第21頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)加速劑:配合劑控制沉積速率，有時會使沉積速率很慢，不適合生產要求。為提高鎳的沉積速率，常加入加速劑。乳酸、羥基乙酸、琥珀酸、丙酸、醋酸及它們的鹽類，以及某些氟化物都有明顯的增速作用。第22頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月(5)穩(wěn)定劑:為控制鎳離子的還原和使還原反應只在鍍件表面上進行，并使鍍液不會自發(fā)分解，必須加入穩(wěn)定劑。常用穩(wěn)定劑有：①含硫化合物，如硫脲、硫代硫酸鹽等；②含氧的陰離子物質，如銅酸鹽、碘酸鹽等；③重金屬離子，如鉛、鉍、錫、鎘等離子。第23頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月

(6)光亮劑和潤濕劑:化學鍍鎳層一般是半光亮的，對有裝飾性要求的鍍件可加入光亮劑提高表面光亮度。

某些基材在有些化學鍍鎳液中潤濕性不太好，造成針孔率高或出現花紋，可添加潤濕劑，使鍍層質量得到改善。常用的潤濕劑是親水性強的陰離子型表面活性劑，如磺酸鹽等。第24頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月(7)鍍液的pH值:pH值是化學鍍鎳的重要工藝參量，對化學鍍鎳有多方面的影響。

①隨pH值減小，鍍速降低；②pH值升高，鍍層中磷含量降低；③pH值太高，鍍液穩(wěn)定性下降，易于自發(fā)分解；④pH值高，亞磷酸鹽溶解度降低，使鍍層粗糙；⑤pH值對鍍層內應力和結合力亦有影響。第25頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月(8)鍍液溫度:溫度是影響鍍速的最重要的參數，是氧化還原過程所需能量的來源。

大多數鍍液施鍍溫度在80～95℃間進行，低于65℃，沉積速率很慢，難得到健全的鍍層。只有少數鍍液能在室溫至70℃施鍍。隨溫度升高，沉積速率升高。但溫度過高，鍍液的穩(wěn)定性降低，有分解危險，并導致鍍速過高、鍍層結合力可能會降低。施鍍過程中，鍍液工作溫度變化要控制在±2℃內。

第26頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月

化學鍍鎳的前處理和后處理工藝流程：鍍件的鍍前處理

施鍍到所需鍍層厚度

出槽清洗

后處理。

(1)鍍前處理:化學鍍的前處理與電鍍的前處理基本上是相似的，包括除油、除銹、表面活化。但對化學鍍要求更嚴。每道工序間必須用清水和蒸餾水(去離子水)沖洗干凈，活化時，要保證基材金屬晶格完全暴露，并要防止再生成氧化膜而鈍化。第27頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)鍍后處理:鍍后處理包括鈍化、封閉、去氫和熱處理。經鈍化處理，鍍層的耐蝕性有所提高。

用有機清漆和封閉劑亦可提高耐蝕性。

熱處理可以改變鍍層硬度和改善結合力，熱處理最好在真空或惰性氣氛中進行。在空氣爐中，超過260℃將會使鍍層氧化、變色。

第28頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月鍍液維護

在沉積反應過程中，鍍液的主鹽、還原劑不斷消耗，pH值逐漸降低，亞磷酸根逐漸增多，這些都會破壞鍍液的化學平衡，影響鍍速、鍍層質量和鍍液的穩(wěn)定性。要經常監(jiān)測鍍液成分的變化，按消耗量定期補充鎳鹽、還原劑，調整pH值到設定范圍，清除累積的亞磷酸根，使它的含量保持在亞磷酸鎳的沉淀濃度以下。

第29頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月

化學鍍鎳層的組織結構和性能

1．鍍層的組織結構（1）Ni-P合金鍍層:鍍層中磷含量一般為6％～12％，與鍍液組成、pH值及施鍍溫度有關。

當磷含量質量分數達到8.5％時呈非晶態(tài)，低于這一含量為微晶狀態(tài)。晶體尺寸在1.4～11.9nm范圍。

鍍層在220～260℃加熱，N3P化合物開始析出，并存在N2P，N5P2的過渡相。對非晶態(tài)合金，250℃(1h)開始晶化，約在320～400℃完成晶化過程。

第30頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）Ni-B合金:Ni-B鍍層中硼含量一股為0.2％～7％，鍍液成、pH值、溫度影響鍍層中硼的含量。

Ni-B合金不能形成非晶態(tài)結構，在鍍態(tài)下是鎳硼化物的玻璃態(tài)和鎳晶態(tài)組成的混合結構。

在低于250℃熱處理，形成Ni3B顆粒，在370～380℃熱處理后，得到組織為Ni-B化合物的混合物(N3B和N2B)和鎳晶體。第31頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月2．機械性能(1)強度、塑性及彈性系數：化學鍍鎳層具有高的強度和彈性模數，而塑性較差。強度和塑性受合金成分和熱處理的影響。第32頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)硬度：

Ni-P合金鍍層，其鍍態(tài)硬度為500～600HV。經熱處理后，其最高硬度可達1000～1100HV。

Ni-B合金鍍層，其鍍態(tài)硬度約為650～750HV，經熱處理后，最高硬度可達1200HV，經特殊熱處理，還可使硬度升高到1700～2000HV。第33頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)耐磨性：化學鍍鎳合金層有優(yōu)良的耐磨性，特別在粘著磨損條件下，其表現更為優(yōu)越。與Ni-P合金相比，Ni-B合金表現出更好的耐磨性。

(4)結合力(附著力)：對于大部分金屬基體，化學鍍鎳合金具有很好的結合力，經適當后處理，可進一步提高結合力。第34頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月(5)內應力：

鍍層內應力與鍍層成分、基材、槽液成分、鍍層厚度、鍍速、后處理、鍍層結構等密切相關。

對Ni-P，Ni-B鍍層，一般為拉應力，在Ni-P鍍層，當P≥10％時，內應力可為零或壓應力。第35頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月

3．物理性能

(1)密度：

Ni-P鍍層的密度隨磷含量而變化。從8.5g/cm3(低P)～7.75g/crn3(高P)變化。

(2)熱導性：

Ni-P的導熱系數為4.2～5.46J/(cm

s

C)，而純鎳為83.16J/(cm

s

C)。

(3)電阻率：

Ni-P合金電阻率一般為50～90

cm，磷含量變化、熱處理均會使電阻率改變。

第36頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)熱膨脹系數：

Ni-P合金鍍層的熱膨脹系數隨磷含量而變。

(5)磁性能：

Ni-P合金鍍層的磁性受磷含量的影響，當P>10％時，鍍層處于完全非晶狀態(tài)，鍍層為非磁性的；當含磷量較低、鍍層略有些磁性，經熱處理后，鍍層發(fā)生晶化轉變，其磁性明顯增大。

(6)熔點：鎳合金的熔點主要取決于鍍層成分，當含7％～9％P時，Ni-P鍍層熔點為880℃，降低磷含量可以提高熔點。

Ni-B合金的熔點比Ni-P高，一般在1080～1390℃之間。第37頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月4．耐腐蝕性化學鍍鎳層的耐蝕性受鍍層成分(P，B或其它合金元素含量及雜質)、鍍液成分、熱處理和鍍層缺陷(針孔率、裂紋)的影響。Ni-P鍍層在鍍態(tài)下為非晶態(tài)結構，并且P的存在，提高鍍層的鈍化能力，因而具有優(yōu)異的耐腐蝕性。Ni-P鍍層幾乎不受堿液、中性鹽水、淡水和海水的腐蝕，在有機溶劑、非氧化性酸中有很強的抗蝕能力，但在強氧化性介質(例如濃硝酸、濃硫酸及FeCl3等高價鹵化物)中，耐腐蝕性很差。第38頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月

5．釬焊性化學鍍鎳層有很好的釬焊性。電子工業(yè)中輕金屬元件(如鋁金屬等)經化學鍍鎳后，可提高釬焊性能。交流電機上的鋁散熱片，經化學鍍鎳后能改善鋁表面的釬焊性，使之與硅晶體管很好連接，從而可代替銅和鋼的散熱片。第39頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月

化學鍍鎳合金技術的發(fā)展前景

1．合金系的發(fā)展為改善化學鍍鎳合金的某些性能或賦予它新的性能，三元、多元鎳合金鍍層是鍍層合金系的主要發(fā)展方向。

第40頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月復層鍍也是一個誘人的發(fā)展方向，它可以改善整體鍍層的結合力和其它性能。

鍍層合金系的改變，使鍍層的耐磨性、耐蝕性、電磁性、導電性、電阻穩(wěn)定性、耐高溫性能、熔點、膨脹系數和釬焊性等等都得到提高或改善，使之具有更多的特殊使用性能。第41頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月2．鍍液配方的發(fā)展

(1)改善常規(guī)合金系的鍍液，使壽命更長，易于維護，降低成本；

(2)發(fā)展與基材相適應的鍍液配方；

(3)不同鍍層成分，鍍液配方亦不相同，要取得不同的鍍層合金組成，必須研制出相應的鍍液配方。第42頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月3．工藝的發(fā)展

其發(fā)展趨向主要有：(1)利用現代物理、化學、電化學的新技術，改善表面鍍前處理質量；(2)發(fā)展施鍍過程中的自動監(jiān)控技術；第43頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)鍍層厚度現場測控技術；(4)先進、嚴密的生產線管理系統；(5)發(fā)展中、低溫施鍍工藝，以便于控制，節(jié)約能源；(6)特殊化學鍍鎳工藝以滿足大尺寸零件或超厚鍍層的需要。第44頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月4．應用的發(fā)展(1)適用于嚴重腐蝕磨損條件的鍍層，以取代貴重的整體合金材料；(2)作提高零部件的應力腐蝕、腐蝕疲勞和微動磨損的防護鍍層；(3)利用鍍層的磁特性，開發(fā)在電器、計算機、遙控技術中的應用。

第45頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)利用某些鎳合金系的特殊電性能，擴大其在電子工業(yè)中的應用；(5)利用化學鍍鎳層具有較高的勢壘和較低的光反射性，制造太陽能電池；(6)化學鍍鎳層的發(fā)色工藝日趨成熟，作為裝飾鍍層大有發(fā)展?jié)摿?。?6頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月7-3化學鍍銅

由不同的溶液鍍出的銅層均為純銅，因此化學鍍銅廣泛用于非導體材料表面金屬化，作電鍍的底層和電子儀器的電磁屏蔽層等。印刷電路板及其層間電路連接孔對金屬化有很高的要求，化學鍍銅能很好地解決這些問題。此外，化學鍍銅層在MHz以上的電磁場中有很好的屏蔽效果。

第47頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月化學鍍銅原理甲醛是化學鍍銅中使用最廣泛的還原劑?；瘜W鍍銅沉積過程中自催化還原機理與化學鍍鎳一樣，有原子氫態(tài)機理、氫化物機理和電化學機理。第48頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月

1．原子氫態(tài)機理在堿性溶液中，甲醛在催化表面上氧化為HCOO

，同時放出原子氫H0，原子氫還原銅離子為金屬銅。反應式為：

第49頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月2．氫化物機理該理論認為，在催化表面上甲醛不會分解出氫，而是產生氫負離子H

，這些氫負離子還原銅離子為金屬銅。

HCHO在水溶液中存在下列平衡：

在堿性介質中，甲叉二醇易形成甲叉二醇陰離子：

第50頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月在一定條件下(如催化表面)，甲叉二醇陰離子發(fā)生電子轉移，生成氫負離子H

，且吸附在基材表面，把質子給氫氧根：

基材表面吸附的氫負離子具有很強的還原能力，把銅離子還原為金屬銅：

或者還原成一價銅，然后發(fā)生歧化反應：

總反應式：

第51頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月3．電化學機理

甲醛還原銅，在金屬銅上存在著兩個共軛的電化學反應，即銅的陰極還原和甲醛的陽極氧化。

陽極反應：

陰極反應：

第52頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月上述三種機理都可解釋化學鍍銅沉積過程的一些現象，但都不完善。例如，化學鍍銅有時會出現銅粉沉淀，這是由于Cu2+被還原為Cu+，然后發(fā)生歧化反應，而形成銅粉，用氫化物理論可解釋這現象，而原子氫態(tài)及電化學機理則無法解釋。第53頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月

化學鍍銅工藝

1．化學鍍液的組成由銅鹽、還原劑、配合劑、pH值調整劑、穩(wěn)定劑和添加劑組成。

(1)銅鹽:

硫酸銅是化學鍍銅的主鹽。銅離子濃度升高，沉積速率加快，當濃度達一定值后，沉積速率趨于恒定。

由于鍍層為純銅，所以銅離子濃度對鍍層質量影響不大。濃度過高，鍍液穩(wěn)定性差，易分解。

第54頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)配合劑:配合劑的主要作用是與銅離子形成配合物，防止在堿性條件下發(fā)生Cu(OH)2沉淀析出?；瘜W鍍銅中使用的配合劑以酒石酸鹽為主，其次是乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)，還有氨三乙酸鈉(NTA)、氨二乙酸鈉(NDA)和檸檬酸鈉。配合劑不僅能提高鍍液穩(wěn)定性，也有利于提高沉積速率，改善鍍層質量；有的配合劑為酒石酸鉀鈉，還有緩沖作用。

第55頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月

(3)還原劑:

化學鍍銅最常用的還原劑是甲醛。

甲醛是一種強還原劑，其還原能力隨pH值升高而增強。甲醛的標準氧化還原電位與pH值的關系為：

還原電位越負，其還原能力越強。在化學鍍銅時，必須在pH>11的堿性條件下才具有足夠的還原能力。

第56頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)pH值調整劑:用NaOH為pH值調節(jié)劑，保持鍍液的穩(wěn)定性和提供甲醛具有較強還原能力的堿性環(huán)境。

(5)穩(wěn)定劑:化學鍍銅的副反應會生成氧化亞銅和銅粉粒，使鍍液易于自然分解，加入穩(wěn)定劑是為抑制Cu2O生成?？捎玫姆€(wěn)定劑有亞鐵氰化鉀、硫化物、硫氰化物等。穩(wěn)定劑加入量不可太多，以免影響鍍速。

第57頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月(6)其它添加劑:

苯并二氮唑等化合物作加速劑；潤濕劑利于氫氣析出；甲醇或乙醇和甲基二氯硅烷阻滯甲醛發(fā)生歧化反應；鎳離子可降低鍍速，但可提高鍍層結合力；銻和鉍離子可使沉積速率降低，并能提高鍍層韌性和鍍液穩(wěn)定性。第58頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月2．工藝條件的影響

(1)pH值:化學鍍銅反應消耗OH

，隨沉積過程的進行，鍍液的pH值不斷降低。而鍍速隨pH值升高而加快，鍍層外觀也得到改善，因此p