材料界面化學與改性液體表面

材料界面化學與改性液體表面第1頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月第1章緒論第2章液體表面第3章固體表面第4章固-液界面第5章表面活性劑第6章高分子材料的表界面第7章高聚物的表面改性第8章復合材料的界面第9章表界面分析技術材料界面化學與改性目錄第2頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月第2章液體表面

本章目錄2.1幾個基本概念

2.2彎曲液面性質

2.3溶液表面2.4表面張力測定第3頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

如：多孔硅膠的比表面積可達300～700m2·g-1,活性炭1000～2000m2·g-1。1比表面積通常用來表示物質分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質量和體積，A為其表面積。2.1幾個基本概念第4頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

(1).液體的表面張力、表面功及表面吉布斯函數(shù)

表面層分子與內部分子相比，它們所處的力場不同：

在液體內部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是球形對稱的，各個方向的力彼此抵銷；

但是處在表面層的分子，則處于力場不對稱的環(huán)境中。液體內部分子對表面層中分子的吸引力，遠遠大于液面上蒸氣分子對它的吸引力，使表面層中分子恒受到指向液體內部的拉力。2表面張力第5頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

在兩相（特別是氣-液）界面上，處處存在著一種張力，它可看成是引起液體表面收縮的單位長度上的力，指向液體方向并與表面相切。

把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g表示，單位是N·m-1。表面張力(surfacetension)：第6頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。第7頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。表面張力動畫表面張力動畫第8頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

在溫度、壓力不變的條件下，為使液體增加單位表面時環(huán)境所需要對體系作的可逆功，稱為表面功。用公式表示為：

式中γ為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當T，p及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功。表面功：第9頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月表面自由能：

保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號表示，單位為J·m-2。表面張力、單位面積的表面功、單位面積的表面吉布斯函數(shù)的數(shù)值和量綱是等同的。第10頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

考慮了表面功，熱力學基本公式中應相應增加dAs一項，即：3.熱力學公式第11頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月積分得當系統(tǒng)內有多個界面，則有

可見，總界面吉布斯函數(shù)減少是很多界面現(xiàn)象產生的熱力學原因。在恒溫恒壓、各相中各物質的物質的量不變時，第12頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月13（1)分子間力的影響σ(金屬鍵)>σ(離子鍵)>σ(極性共價鍵>σ(非極性共價鍵)

液體或固體中的分子間的相互作用力或化學鍵力越大，表面張力越大。一般例：物質名稱CuHgNaCl水正己烷表面張力/mN·m-187948522772.7518.44.界面張力及其影響因素第13頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月14表2-1某些液體、固體的表面張力和液／液界面張力第14頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月15一般T,液體的

—這是由于物質的[

B(l)-

B(g)]，使表面層分子受指向液體內部的拉力減小。MB，

B——液體的摩爾質量及體積質量；Tc——臨界溫度；k’——經驗常數(shù)。①非極性非締合的有機液體

與T有如下線性經驗關系式：RamsayShields等(2)溫度的影響第15頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月16②Guggenheim經驗方程

有機液體n=11/9;

液態(tài)金屬n=1第16頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月17③理論上∵∴第17頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月18或17一般，式左大于零，要求式右第二項中

小于等于零或大于零也很小。也就是說，恒定面積和壓力下，升溫，表面張力下降或基本不變；（此性質有何應用？？）但有例外：Cd、Cu及其合金，有些硅酸鹽的液態(tài)物質，其表面張力隨溫度升高而增加，目前無一致解釋。當溫度區(qū)域臨界溫度時，氣液界面趨于消失，任何物質的表面張力σ皆趨于零。第18頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月19-60-40-20020406080100B5101520253035-56.6℃tc=31.06℃t/℃圖8CO2相圖及其體積質量(kg·m-3)與壓力,溫度的關系oC氣液固超臨界流體100200300400500600700800900100011001200p/MPapc=7.38MPaA0.518MPa二氧化碳的p—T圖及超臨界二氧化碳流體表面張力為零第19頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

1.彎曲液面的附加壓力——拉普拉斯方程把彎曲液面內外的壓力差稱為附加壓力。

由于凸上每點兩邊的表面張力都與液面周界相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產生一個向下的合力。以凸面為例2.2彎曲液面性質附加壓力動畫第20頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

1805年Young-Laplace導出了附加壓力與曲率半徑之間的關系式：

根據(jù)數(shù)學上規(guī)定，凸面的曲率半徑r取正值，凹面的曲率半徑r取負值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。對球面：拉普拉斯方程(Laplaceequation)第21頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月22R2R1R1→∞,R2→∞,△p=0R2=∞,△p=σ/R任意彎曲液面第22頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月1.曲率半徑r1與毛細管半徑r的關系：

r1=r/cosq2.

ps=2g/r1=(rl-rg)gh如果曲面為球面，則r1=r。因rl>>rg所以：ps=2g/r1=rlgh一般式：2gcosq/r=Drgh2附加壓力的應用－毛細現(xiàn)象第23頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月3最大氣泡法測表面張力最大壓氣泡法測表面張力示意動畫第24頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月25μl=μgμ’l=μ’gdμl=dμ24.微小液滴的飽和蒸氣壓——開爾文公式第25頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月4.微小液滴的飽和蒸氣壓——開爾文公式

對小液滴與蒸汽的平衡，設氣體為理想氣體。第26頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月這就是Kelvin公式，式中ρ為密度，M為摩爾質量。第27頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月28蒸氣的過飽和現(xiàn)象—一定溫度下，當蒸氣分壓超過該溫度下的飽和蒸氣壓，而蒸氣仍不凝結的現(xiàn)象。此時的蒸氣稱為過飽和蒸氣。溶液的過飽和現(xiàn)象—在一定溫度、壓力下，當溶液中溶質的濃度已超過該溫度、壓力下的溶質的溶解度，而溶質仍不析出的現(xiàn)象。此時的溶液稱為過飽和溶液。液體的過熱現(xiàn)象—在一定的壓力下，當液體的溫度高于該壓力下的沸點，而液體仍不沸騰的現(xiàn)象。此時的液體稱為過熱液體。液體的過冷現(xiàn)象—在一定壓力下，當液體的溫度已低于該壓力下液體的凝固點，而液體仍不凝固的現(xiàn)象。此時的液體稱為過冷液體。

上述所處的狀態(tài)均屬亞穩(wěn)狀態(tài)。5.亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成第28頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月29蒸氣的過飽和現(xiàn)象（蒸汽的過冷〕

一定溫度下，當蒸氣分壓超過該溫度下的飽和蒸氣壓，而蒸氣仍不凝結的現(xiàn)象。此時的蒸氣稱為過飽和蒸氣（蒸汽的過冷〕

。對于液滴沸騰溫度與液滴半徑的關系，可以證明出如下公式r=10-8m時，水珠蒸汽壓增加11％此大小的水珠中約有.4×105個水分子，這么多的水分子同時聚集在一起的可能性不大，因而要加入晶種(凝結核心)，人工降雨便是此道理。下雨后，感覺到空氣清爽，為何？第29頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月30液體的過熱現(xiàn)象—在一定的壓力下，當液體的溫度高于該壓力下的沸點，而液體仍不沸騰的現(xiàn)象。此時的液體稱為過熱液體。液體爆沸視頻舉例強調化學實驗安全第30頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月31溶液的過飽和現(xiàn)象(奧斯瓦爾德現(xiàn)象)

在一定溫度、壓力下，當溶液中溶質的濃度已超過該溫度、壓力下的溶質的溶解度，而溶質仍不析出的現(xiàn)象。此時的溶液稱為過飽和溶液?；騿栴}：A.大小顆粒在一起時，會發(fā)生什麼現(xiàn)象？？

B.小顆粒的晶體與大顆粒的晶體相比其溶解度有何不同？第31頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月32液體的過冷現(xiàn)象—

在一定壓力下，當液體的溫度已低于該壓力下液體的凝固點，而液體仍不凝固的現(xiàn)象。此時的液體稱為過冷液體。其結晶于過飽和溶液類似顆粒大小對氧化還原電位的影響第32頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月33毛細凝結與等溫蒸發(fā)小粒子粘附在一定的水蒸氣壓力下，施與粒子之間的粘附力為第33頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3溶液表面1.溶液表面的吸附現(xiàn)象圖2- 溶液的表面張力與濃度的關系ⅠⅡⅢ{γ}{c}水中加無機酸、堿、鹽,蔗糖，甘露醇等。水中加有機酸、醇、酯、醚、酮等。水中加入肥皂、合成洗滌劑等。第34頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月那些溶入少量就能顯著降低溶液表面張力的物質稱為表面活性物質或表面活性劑(surface-activeagent)。溶質在溶液表面層中的濃度與在溶液本體中的濃度不同的現(xiàn)象稱為溶液表面的吸附。表面的濃度高于本體濃度，這種現(xiàn)象稱為正吸附。表面層的濃度低于本體濃度稱為負吸附。

2.3溶液表面第35頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

定義:即為表面過剩，單位為

在單位面積的表面層中，所含溶質的物質的量與同量溶劑在溶液本體中所含溶質物質的量的差值，稱為溶質的表面過剩或表面吸附量。2.表面過剩與吉布斯吸附等溫式通常也稱為吸附量它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質的物質的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質的物質的量之差值。第36頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月吉布斯吸附公式1.dg/dc<0，增加溶質的濃度使表面張力下降，G為正值，是正吸附。表面層中溶質濃度大于本體濃度。表面活性物質屬于這種情況。2.dg/dc>0，增加溶質的濃度使表面張力升高，G為負值，是負吸附。表面層中溶質濃度低于本體濃度。非表面活性物質屬于這種情況。第37頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

根據(jù)實驗，脂肪酸在水中的濃度達到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關，并且和它的碳氫鏈的長度也無關。

這時，表面吸附已達到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氫鏈向空氣。3.表面活性物質在吸附層的定向排列第38頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計算每個分子所占的截面積am。式中L為阿伏加德羅常數(shù)，Gm原來是表面過剩，當達到飽和吸附時,Gm可以作為單位表面上溶質的物質的量。第39頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月40吉布斯方程的驗證

1932年，美國的Mcbain和他的學生們精心設計了一個實驗裝置，讓一個刀片以11m/s的速度從溶液表面刮下一薄層液體，其厚度大約為0.1mm，根據(jù)被刮下的液體質量，和液體面積算出表面過剩量。試驗結果如下表第40頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月41原子示蹤法，氣泡法等也可以驗證其正確性第41頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月42Gibbs等溫方程的應用(1)測定表面吸附分子的橫截面積當表面過剩量遠遠大于溶劑量時，或表面均被吸附質蓋滿時可得到Γ＝?！逓轱柡臀搅浚瑩?jù)此可算每個分子的橫截面積：實驗發(fā)現(xiàn)，丁酸戊酸己酸的飽和吸附量均為3.31×10-10mol/cm2;吸附分子的極限面積均為0.302nm2這個事實表明了什么？？？如果分子的橫截面積相等，那么一定是……排列？？？第42頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月43滴重(體積)法(1)示意圖2.4液體表面張力測定第43頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月44滴重(體積)法(2)計算公式校正公式第44頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月45

滴重法修正系數(shù)第45頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月46Wilkenson經驗方程(3)方法特點：既精確又方便適用于氣－－液，液－－液界面張力測定第46頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月472毛細管法(1)示意圖

毛細管法示意圖第47頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月482毛細管法計算公式(因液面不是嚴格半球型)第48頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月49(3)方法特點：理論完整，方法簡單，有足夠精度;若液體θ＝0，則它是最好的方法常被用于其它方法的標準第49頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月503最大氣泡法(1)示意圖

最大氣泡法裝置示意圖第50頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月51氣泡最大壓力法測表面張力2第51頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月523最大氣泡)法(2)計算公式第52頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月53(3)方法特點：本方法與接觸角無關，裝置簡單，測定迅速。適用于測定純凈液體或溶質分子質量較小的溶液的表面張力第53頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月544脫環(huán)法(1)示意圖吊環(huán)法第54頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月554脫環(huán)法(DUNouy)(2)計算公式第55頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月56第56頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月57(3)方法特點：本方法操作簡單，理論麻煩，結果易受平衡時間