芳綸纖維演示課件

12.4.1高模量有機(jī)纖維高性能纖維構(gòu)造共同點(diǎn)：①非常高分子取向（結(jié)晶度）；②有序側(cè)向排列；③非常低軸向缺陷含量。第1頁2已商業(yè)化高性能有機(jī)纖維有：

1）剛性分子鏈有機(jī)纖維（1）芳香族聚酰胺纖維（芳綸）。（2）聚芳酯纖維。（3）PBO纖維。2）柔性分子鏈有機(jī)纖維（1）聚乙烯纖維。（2）聚乙醇纖維。第2頁3

凡聚合物大分子主鏈由芳香環(huán)和酰胺鏈組成，且其中最少85％酰胺基直接鍵合在芳香環(huán)上，每個反復(fù)單元酰胺基中氮原子和羰基均直接與芳香環(huán)中碳原子相連接并置換其中一種氫原子聚合物稱為芳香族聚酰胺樹脂，由它紡成纖維總稱為芳香族聚酰胺纖維(簡稱芳酰胺纖維)，我國定名為芳綸纖維。

芳綸纖維一、概述第3頁4芳綸纖維歷史很短，發(fā)展很快。1960年美國杜邦公司研制商品名為Nomex纖維。1968年開始研制對位芳香族聚酰胺纖維。1972年工業(yè)化，并取名為Kevlar纖維。Kevlar有很多品種：Kevlar、Kevlar-29、Kevlar-49、Kevlar-68、Kevlar-100、Kevlar-119、Kevlar-129、Kevlar-149第4頁5主要品種：

Kevlar-29

Kevlar-49

Kevlar主要用于繩索、電纜、涂漆織物、帶和帶狀物，以及防彈背心等。用于航空、宇航、造船工業(yè)復(fù)合材料制件。主要用于橡膠增強(qiáng)，制造輪胎、三角皮帶、同步帶等第5頁62.2.4芳綸分類對位芳香族聚酰胺纖維間位芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺共聚纖維第6頁7聚間苯二甲酰間苯二胺纖維間位芳香族聚酰胺纖維

商品名有美國杜邦Nomex，我國芳綸1313等。第7頁8用途：主要用于易燃易爆環(huán)境工作服，耐高溫絕緣材料，耐高溫蜂窩構(gòu)造。特點(diǎn)

高溫性能好，高溫下強(qiáng)度保持率好，以及尺寸穩(wěn)定性、抗氧化性和耐水性好，不易燃燒，具有自熄性，耐磨和耐數(shù)次曲折性好，耐化學(xué)試劑，絕熱性能也較好。缺點(diǎn)強(qiáng)度和模量低，耐光性較差。第8頁9

獨(dú)特而穩(wěn)定化學(xué)構(gòu)造賦予芳綸1313很多優(yōu)秀性能，通過對這些特性加以綜合利用，一系列新產(chǎn)品不停地開發(fā)出來，在安全防護(hù)、高溫過濾、電氣絕緣、構(gòu)造材料等領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣，普及程度越來越高，已成為軍事、產(chǎn)業(yè)、科技等許多領(lǐng)域不可或缺主要基礎(chǔ)材料。

由于芳綸1313生產(chǎn)工藝極其復(fù)雜、技術(shù)難度大、投資成本居高不下等原因，長期以來，世界上僅美國、日本有能力生產(chǎn)，并控制著全球芳綸市場。值得驕傲是，在我國，異軍突起煙臺氨綸股份有限公司通過數(shù)年攻關(guān)，沖破多種艱難險阻，終于掌握了芳綸1313關(guān)鍵技術(shù)，并成功地實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),紐士達(dá)（NEWSTAR），使我國成為世界上第四個芳綸生產(chǎn)國，打破了少數(shù)發(fā)達(dá)國家在這一領(lǐng)域市場壟斷。第9頁10(1)聚對苯甲酰胺(聚對胺基苯甲酰)纖維Poly(P-benzamide)簡稱PBA纖維。對位芳香族聚酰胺纖維

此類纖維有“B”纖維（美國杜邦公司早期產(chǎn)品）、我國芳綸I（芳綸14）和HGA纖維（前蘇聯(lián)）第10頁11(2)聚對苯二甲酰對苯二胺纖維Poly(P-Phenleneterephthalamide)簡稱PPTA纖維

這一類纖維有Kevlar、Kevlar－29、Kevlar－49Twaron（荷蘭恩卡公司）、我國芳綸II（芳綸1414）。這一類纖維是目前世界上生產(chǎn)主要品種，也是主要復(fù)合材料增強(qiáng)材料第11頁12芳香族聚酰胺共聚纖維

為制得更高強(qiáng)度和模量纖維，改善纖維耐疲勞性能，采取多種芳環(huán)和雜環(huán)二胺和二酰氯，與對苯二酰氯和對苯二胺共聚。尚處于研制和試生產(chǎn)階段。第12頁132.4.3Kevlar纖維制備兩個階段第一階段

對苯二胺與對苯二甲酸酰氯縮聚成對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）聚合體。1.對苯二甲酰對苯二胺聚合Kevlar纖維制造過程分為兩個階段：第13頁14第二階段

聚合體溶解在溶劑中再進(jìn)行紡絲，制得所需要纖維材料。第14頁15簡單流程圖間歇縮聚連續(xù)縮聚氣相縮聚第15頁16

常選用溶劑：六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲基乙酰胺等。為避免對苯二甲酰水解，反應(yīng)體系及溶劑中含水量要嚴(yán)格控制。低溫溶液縮聚法，不能用熔融縮聚法原因：聚對苯二甲酰對苯二胺是剛性鏈分子，分子鏈段自由旋轉(zhuǎn)受到妨礙，玻璃化溫度與熔點(diǎn)溫度較高。第16頁17低溫溶液縮聚法可得到特性粘度大于5聚合體，但生產(chǎn)效率低。溶劑（HMPA)有毒，因此又發(fā)展了氣相縮聚辦法。

將對苯二胺與對苯酰氯蒸汽保持在325℃，與加熱到200℃氯氣混合，反應(yīng)器溫度保持在202℃到250℃之間，反應(yīng)后進(jìn)行冷卻，然后分離可得到聚合物，其特性粘度為3.1。第17頁182）紡絲溶液

溶解濃硫酸干濕法紡絲聚合物PPTA紡絲溶液水洗、干燥

熱處理（Kevlar-29）Kevlar-49PPTA紡絲成形經(jīng)常采取濃硫酸為溶劑，形成具有液晶性質(zhì)大分子進(jìn)行紡絲。1）紡絲工藝流程

第18頁19

液晶從宏觀性能上看屬于液體，但從微觀角度或光學(xué)角度來研究，又有晶體性質(zhì)。液晶是介于固體和液體之間中間相物質(zhì)。液晶紡絲工藝液晶分類近晶型向列型膽甾型第19頁20近晶型近晶型

棒狀分子通過垂直于分子長軸方向強(qiáng)互相作用，互相平行排列成層狀構(gòu)造，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內(nèi)活動。第20頁21膽甾型膽甾型棒狀分子分層平行排列，每個單層內(nèi)分子排列與向列型相同，相鄰兩層中分子長軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，分子長軸在旋轉(zhuǎn)360o后復(fù)原。第21頁22向列型向列型

棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動時，棒狀分子易沿流動方向取向，并可流動取向中互相穿越。第22頁23對于紡絲來說，應(yīng)用向列態(tài)液晶。此種液晶分子溶液在流動取向相中互相穿越，且其粘度比各向同性液體低。聚合物PPTA在溶液中呈一定取向狀態(tài)，為一維有序緊密排列，也就是纖維中所希望得到分子排列。在外界作用下，分子很容易沿作用力方向取向，這就是具有液晶性質(zhì)大分子有助于成纖原因。第23頁24聚對苯撐對苯二甲酰胺(PPTA)溶于100%硫酸中，顯示液晶特性PPTA濃硫酸溶液粘度-濃度示意圖

濃度增加，溶液粘度增大，達(dá)成極大值，超出此極值，濃度再增加，粘度減少，且溶液從各向同性向各向異性轉(zhuǎn)變(臨近濃度)；達(dá)成液晶最大濃度后，濃度再增加，溶液粘度重又上升。PPTA溶液具有高濃度低粘度特點(diǎn)與濃度關(guān)系：第24頁25

溫度上升時，液晶溶液粘度下降，但當(dāng)粘度降到一種最低值后，溫度再上升，則粘度將大幅度增加，同步溶液由各向異性狀態(tài)向各向同性狀態(tài)轉(zhuǎn)變。紡織時要選擇合適濃度和溫度范圍。可紡區(qū)溫度范圍比較窄與溫度關(guān)系：第25頁26兩種干噴混紡裝置示意圖

高濃度、高溫度PPTA液晶溶液在較高噴絲速度下噴絲，噴絲進(jìn)入溫度低凝固液浴，在凝固液浴中，通過一種紡絲管，在凝固液作用下形成絲束，繞到繞絲輥上，再經(jīng)洗滌，在張力下熱輥上干燥。最后在惰性氣體中于較高溫度下進(jìn)行熱處理。3）干-濕法紡絲第26頁274）熱處理

對于干燥得到Kevlar-29纖維，在氮?dú)饣蚨栊詺夥障?，施加張力?50～550℃高溫下分段熱處理，變成Kevlar－49纖維。熱處理目標(biāo)：使分子鏈深入取向，提升結(jié)晶率（96％），從而使纖維σ↗、E↗、εfu↘。

第27頁28NMP：N-甲基吡咯烷酮極性溶劑第28頁29Kevlar纖維分子構(gòu)造苯環(huán)和酰胺基規(guī)律排列，具有高度結(jié)晶性；剛硬分子鏈，在纖維軸向是高度定向；分子鏈上氫原子，與羰基結(jié)合成氫鍵，成為高聚物分子間橫向聯(lián)結(jié)。2.4.4Kevlar纖維構(gòu)造

1）化學(xué)構(gòu)造第29頁30

這種構(gòu)造使它具有纖維軸向強(qiáng)度及剛度高而橫向強(qiáng)度低特點(diǎn)。沿纖維方向是強(qiáng)共價鍵，而在纖維橫向是較弱氫鍵，這是造成芳綸纖維力學(xué)性能各向異性主要原因。芳綸纖維拉伸斷裂時特性是縱向開裂而劈成許多更細(xì)單絲。當(dāng)纖維橫向受壓是，受壓部位會出現(xiàn)一定數(shù)量縱向分層。第30頁31Kevlar-49化學(xué)構(gòu)造三個特性：①具有大量苯環(huán)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，為處于拉伸狀態(tài)剛性伸直鏈晶體；②苯環(huán)與酰胺鍵交替排列，全處于對位，規(guī)律性好，對稱性好，結(jié)晶性好；③分子間有氫鍵，形成梯形化合物第31頁32構(gòu)造對性能影響：①模量高。纖維這種苯環(huán)構(gòu)造分子鏈剛性大，使它分子鏈難于旋轉(zhuǎn)。高聚物分子不能折疊，又成伸展態(tài)，形成棒狀構(gòu)造，并具有極高結(jié)晶度，從而使纖維具有很高模量。②強(qiáng)度高。聚合物線形構(gòu)造使分子間排列得十分緊密，分子鏈堆積密度大，單位面積分子鏈數(shù)目多，纖維具有較高強(qiáng)度。③各向異性。沿纖維方向是強(qiáng)共價鍵，而在纖維橫向是較弱氫鍵，是纖維力學(xué)性能各向異性主要原因。④韌性比CF好。主鏈仍有柔性鏈節(jié)。⑤耐熱性好。尺寸穩(wěn)定性好。由于苯環(huán)構(gòu)造剛性，使高聚物具有晶體本質(zhì)，使纖維具有高溫尺寸穩(wěn)定性。⑥耐腐蝕性好。這種苯環(huán)構(gòu)造由于環(huán)內(nèi)電子共軛作用，使纖維具有化學(xué)穩(wěn)定性。第32頁332.4.5芳綸纖維性能1）力學(xué)性能在有機(jī)纖維中芳綸纖維力學(xué)性能是極其優(yōu)秀，雖然與無機(jī)纖維相比較，其強(qiáng)度也不遜色。（1）彈性模量高。Kevlar-49纖維拉伸模量125GP，比有機(jī)纖維高得多，約為GF2倍，比碳纖維低。Kevlar纖維因此具有如此高拉伸模量及強(qiáng)度是由于它們能形成完全伸直鏈結(jié)晶構(gòu)造及高結(jié)晶率決定。（2）強(qiáng)度高。Kevlar-49纖維拉伸強(qiáng)度3620MPa，與S—GF、CF-Ⅱ強(qiáng)度相稱。分子鏈堆積密度大，單位面積分子鏈數(shù)目多。第33頁34（3）應(yīng)力－應(yīng)變曲線是一條直線，屬于脆性斷裂。斷裂延伸率2.5%，高于CF低于GF。（4）密度小。Kevlar-49密度1.45g/cm3，低于GF、CF，造成較高比強(qiáng)度。

(5)良好韌性:分子主鏈上苯環(huán)間仍有柔順鏈節(jié)，微纖呈周期性彎曲，分子間氫鍵連接，使纖維具有一定韌性。

(6)各向異性。由子軸向是伸直分子鏈，以化學(xué)鍵相連；橫向分子鏈間僅以氫鍵作橫向聯(lián)結(jié)，使纖維具有各向異性特點(diǎn)，其橫向強(qiáng)度及模量遠(yuǎn)低于縱向強(qiáng)度及模量。

第34頁35(7)抗壓性能、抗扭性能較低。這是芳綸致命弱點(diǎn)。抗壓、抗扭性能差是由于分子間次價鍵連接、分子鏈呈彎曲狀，受壓縮、扭轉(zhuǎn)時易縱向分層。(8)強(qiáng)度分散性大：纖維中及纖維表面仍存在有空隙等缺陷，它也像其他脆性纖維同樣，強(qiáng)度分散性大。強(qiáng)度值與測試標(biāo)距有關(guān)。(9)紡織性能好。因韌性大，紡織后纖維強(qiáng)度保持率在90％以上。但(扭轉(zhuǎn))對強(qiáng)度影響較其他纖維大，紗捻度越大，強(qiáng)度損失越大。(10)抗蠕變性好、抗疲勞性好。第35頁362）熱性能

Kevlar-49纖維具有良好熱穩(wěn)定性和良好耐低溫性。本身有耐火性，不燃燒。在高溫下不熔融，升溫到427℃，纖維未熔融，即發(fā)生碳化(Tm570℃，T碳化427℃)。直至分解，不發(fā)生變形(Td500℃)。在-196℃低溫下也不會變脆，仍能保持其性能。

Kevlar-49纖維Tg327℃，在空氣中長期使用溫度一般不大于160℃。Kevlar-49纖維1000旦細(xì)紗在93℃空氣中長期寄存，其強(qiáng)度保持率87％，彈性模量保持率89.7％。短時間內(nèi)暴露在300℃以上，對于強(qiáng)度幾乎沒有影響，因此短期使用溫度可達(dá)300℃。

Kevlar49纖維熱脹系數(shù)各向異性。軸向Kevlar-49纖維縱向熱膨脹系數(shù)為負(fù)值，在0~100℃溫度下為-2×10-6/℃，在100~200℃為-4×10-6/℃，橫向熱膨脹系數(shù)59×10-6/℃，這一點(diǎn)在制備Kevlar-49纖維復(fù)合材料時應(yīng)加以考慮。第36頁373）耐化學(xué)穩(wěn)定性

除強(qiáng)酸與強(qiáng)堿以外，芳綸幾乎不受有機(jī)溶劑、油類影響。芳綸對紫外線是比較敏感。若長期裸露在陽光下，其強(qiáng)度損失很大，因此應(yīng)加能阻擋紫外光保護(hù)層。在飽和濕度下，Kevlar-49能從大氣中吸取6%水分，飽和吸濕率大。吸濕后，由于水分子侵入纖維，會破壞氫鍵，使纖維強(qiáng)度減少，復(fù)合材料壓縮性能，彎曲性能減少。

Kevlar-149飽和吸濕率比Kevlar-49有較大減少，耐水性提升。因此用Kevlar-49制備復(fù)合材料時，必須對纖維進(jìn)行80℃/24h干燥。第37頁384)其他性能

(1)芳綸與樹脂界面粘結(jié)性不好，甚至比CF差。

KevIar纖維表面缺乏化學(xué)活性基團(tuán)，用等離子體空氣或氯氣處理纖維表面，可使Kevlar纖維表面形成某些含氧或含氮官能團(tuán)，提升表面活性及表面能，顯著地改善對樹脂浸潤性和反應(yīng)性，增加界面粘結(jié)強(qiáng)度。

(2)芳綸介電性能比GF好，可作雷達(dá)罩透波材料。可見，與碳纖維相比，KevIar-49纖維特點(diǎn)是：拉伸強(qiáng)度高，但模量低于CF；韌性好，沖擊強(qiáng)度高；密度小?？箟嚎古ば阅懿睿退圆?，耐紫外光差。其復(fù)合材料KFCM致命弱點(diǎn)是抗壓強(qiáng)度低、層間剪切強(qiáng)度低。KevIar-49纖維適合與碳纖維混合使用，制備混雜復(fù)合材料。第38頁392.4.6Kevlar纖維品種與規(guī)格

Kevlar纖維和其他增強(qiáng)纖維同樣，能夠制成多種連續(xù)長纖維粗、細(xì)紗，并能夠紡織加工成多種織物。

第39頁40Kevlar纖維浸漬環(huán)氧樹脂纏繞美國核潛艇“三叉戟”c4潛地導(dǎo)彈固體火箭發(fā)動機(jī)殼體。(1)航空航天領(lǐng)域法國德國多功能武裝直升機(jī)1．先進(jìn)復(fù)合材料

芳綸纖維應(yīng)用第40頁41

(2)艦船中應(yīng)用

主要是用于游艇、賽艇、帆船、小型漁船、救生艇、充氣船、巡查艇艇殼材料。

(3)汽車工業(yè)

大量用作橡膠輪胎簾子線、高壓軟管、排氣管、摩擦材料和剎車片、三角皮帶、同步齒輪帶等傳動帶、大型運(yùn)輸車和冷藏車車廂。近來廣泛用作清潔能源天然氣高壓氣瓶。第41頁42

(1)硬質(zhì)防彈裝甲板芳綸復(fù)合材料板、芳綸與金屬復(fù)合裝甲板以及芳綸與陶瓷復(fù)合裝甲板已廣泛用于防彈裝甲車、防彈運(yùn)炒車、直升飛機(jī)防彈板、戰(zhàn)艦裝甲防護(hù)板。也可用作防彈頭盔。

(2)軟質(zhì)防彈背心第一代防彈芳綸是Kevlar-29和Twaron-1000，第二代防彈芳綸是Kevlar-129和TwaronCT-2023，最新軟質(zhì)防彈背心材料是GoldFlex，這是一種由高檔防彈芳綸無緯布與高性能聚乙烯薄膜制成柔性片材組合而成軟質(zhì)防彈材料，比超高分子量聚乙烯纖維防彈性能和耐熱性更加好。“攔截者”防彈背心

分為可拆洗式戰(zhàn)術(shù)主背心外套（叢林迷彩），KM-2凱夫拉纖維材料軟質(zhì)防彈內(nèi)層和前后兩片防彈插板三大部分。2．防彈制品

第42頁43

芳綸可用作航空航天降落傘繩、艦船及碼頭用纜繩、海上油田用支撐繩、深海系留繩等。也可用作光纖通訊電纜加強(qiáng)件和復(fù)合材料芯桿。

3．纜繩方面應(yīng)用第43頁444．基礎(chǔ)設(shè)施和建材方面1、擋土墻加筋；2、軟土地基加筋，均化應(yīng)力3、高填方邊坡防護(hù)，提升基底穩(wěn)定性檔土墻排水第44頁45芳綸布在構(gòu)造加固工程中應(yīng)用領(lǐng)域

梁：主要是橋梁和民用建筑或工業(yè)產(chǎn)房，加固方式包括抗彎和抗剪，在進(jìn)行抗彎加固時，芳綸布纖維方向與梁軸向一致，一般貼在梁受拉側(cè)，已提升梁承載能力，據(jù)有關(guān)試驗得出，只要該梁不是超筋梁，貼一層AK-40能夠提升承載30％左右，貼兩層能夠提升40％左右；在進(jìn)行抗剪加固時，芳綸布纖維方向與梁軸向垂直。

柱子：芳綸布是一種抱負(fù)柱子加固材料，首先，由于芳綸彈模是118Gpa,相對于碳纖維（彈模230Gpa）,因