帶型聚丙烯腈纖維的制備及性能研究

帶型聚丙烯腈纖維的制備及性能研究

聚丙烯酸碳（磷）是通過預(yù)氧化鈣化獲得的原始絲綢。預(yù)氧化過程可以通過形成環(huán)、脫氫和氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為耐寒的梯形結(jié)構(gòu)，并經(jīng)歷高溫鈣化過程。預(yù)氧化過程的氧化反應(yīng)涉及氧分子在纖維徑向擴散，圓形截面PAN原絲直徑過大容易在預(yù)氧化時形成皮芯結(jié)構(gòu)差異，從而影響碳纖維的性能相比于傳統(tǒng)圓形截面碳纖維，異形截面碳纖維兼具了碳纖維和異形纖維的優(yōu)點，為此本研究開展了帶型PAN纖維的研制工作，希望解決傳統(tǒng)圓形PAN纖維截面尺寸受限問題。1實驗部分1.1帶型pan纖維的制備設(shè)計加工噴絲孔孔徑寬度為0.09mm、長度為1.6mm、孔數(shù)為22的噴絲板，將噴絲孔均勻地分布在噴絲板上，如圖1所示。實驗室自制共聚PAN紡絲液，經(jīng)計量泵、噴絲板進行濕法多級凝固，經(jīng)過一級牽伸、多段水洗、上油、干燥致密化、二級牽伸、定型等過程制備帶型PAN纖維。紡絲液通過噴絲孔處的速度定義為V1.2帶式磚纖維的預(yù)氧化處理將帶型PAN原絲放入鼓風烘箱中，空氣氣氛下進行模擬預(yù)氧化處理，處理溫度和各溫度處理時間見表1，對不同處理溫度所得預(yù)氧纖維進行表征。1.3測試和性能1.3.1pan纖維截面形態(tài)結(jié)構(gòu)利用光學顯微鏡（OLYMPUSBX51型）觀察PAN纖維截面形態(tài)結(jié)構(gòu)，并利用數(shù)碼攝像頭（ProgResC5型，德國耶拿公司）拍攝纖維截面照片，通過繪圖軟件測量纖維長軸、短軸尺寸并計算截面積。1.3.2力學性能測試采用萬能材料試驗機（AG-1S型，1kN）測試原絲單絲的力學性能，通過測試單絲斷裂強力，根據(jù)纖維截面積計算拉伸強度，測試25根取其平均值。1.3.3pan預(yù)氧纖維元素分析和微觀研究采用密度梯度儀（RR/DGA型）測定預(yù)氧纖維的體密度。將纖維打結(jié)后投入由正庚烷-四氯化碳混合溶液配制的密度梯度管中，平衡4h后通過纖維和密度球停留位置計算纖維的體密度。每種樣品測3組，取平均值。采用元素分析儀（ElementarvarioELⅡ型，德國Elementar公司）對預(yù)氧纖維進行元素分析，測其C、H、N元素含量，O元素含量用差減法得到。采用超薄切片機（EMUC型，德國Leica公司）對PAN預(yù)氧纖維包埋塊進行切片處理，樣品厚度為500nm，將切好的樣品放置于載玻片上，用光學顯微鏡（BX51型，日本Olympus公司）觀察PAN預(yù)氧纖維皮芯。最后通過繪圖軟件測量預(yù)氧纖維截面尺寸，并用式（1）計算皮芯比來研究預(yù)氧纖維的預(yù)氧化程度。式中，r式中，a2結(jié)果與討論2.1不同紡絲階段凝固牽伸pan纖維截面形態(tài)PAN原絲紡絲過程，包括凝固、一級牽伸、水洗、上油、干燥致密化、二級牽伸和松弛熱定型多個環(huán)節(jié)，不同紡絲階段（凝固牽伸、一級牽伸和二級牽伸）PAN纖維截面形態(tài)見圖2。由圖可見，凝固纖維的截面為帶型，經(jīng)過多級牽伸后截面形狀依然為帶型，只是截面尺寸大小發(fā)生變化，這是由于纖維截面形狀凝固階段已經(jīng)確定，只是在上述過程纖維受牽伸力作用發(fā)生尺寸形變。固定凝固浴離浴絲條速度（V2.2截面形態(tài)對帶型pan纖維斷裂強力的影響改變紡絲牽伸制備不同截面形態(tài)的帶型PAN原絲，原絲截面形貌見圖4。由圖可見，改變牽伸不影響帶型纖維截面形狀，但影響帶型纖維截面形態(tài)尺寸。量取帶型PAN纖維長軸、短軸尺寸，并測定纖維斷裂強力，計算帶型PAN原絲截面積和拉伸強度，其影響關(guān)系見圖5。由圖可見，帶型纖維截面積越大，拉伸強度越小，這與圓形截面PAN纖維變化規(guī)律相似，截面越小，出現(xiàn)缺陷的幾率越小，拉伸強度越大。2.3帶型pan纖維預(yù)氧化程度表征體密度是表征PAN纖維預(yù)氧化反應(yīng)程度的重要指標，經(jīng)預(yù)氧化后不同帶型預(yù)氧纖維的體密度變化情況見圖6。由圖可知，纖維截面積越大，體密度越小。研究發(fā)現(xiàn)帶型截面積與預(yù)氧纖維體密度之間的關(guān)系，符合圓形截面的規(guī)律：截面尺寸越大，預(yù)氧纖維體密度越小，表明預(yù)氧化程度越低。在預(yù)氧化過程中PAN纖維發(fā)生環(huán)化、脫氫和氧化反應(yīng)，PAN纖維元素組成發(fā)生變化，不同溫度處理的短半軸不同尺寸的帶形預(yù)氧纖維和圓形預(yù)氧纖維（截面半徑為9.92μm）的元素組成變化情況見圖7。由圖可見，隨著預(yù)氧溫度的提高，H/C含量比值降低，O/C含量比值提高，表明脫氫和氧化反應(yīng)程度隨著預(yù)氧溫度的提高而增加。進一步研究發(fā)現(xiàn)，隨著短軸尺寸的增大，H/C含量比值增加，O/C含量比值降低，說明預(yù)氧化程度更低，盡管圓形纖維的截面積較小，但由于氧擴散的距離為9.92μm，脫氫反應(yīng)和氧化反應(yīng)程度仍然比短軸為9.43μm的帶型預(yù)氧纖維反應(yīng)程度低。270℃處理的不同尺寸帶型預(yù)氧纖維與圓形預(yù)氧纖維的皮芯比見圖8。由圖可見，纖維短半軸尺寸越小，皮芯比越大，說明PAN纖維的預(yù)氧化程度越高。由于纖維尺寸較大，氧的擴散路徑較大，因而預(yù)氧化反應(yīng)程度較低。3凝固牽伸對纖維尺寸的影響(1）凝固牽伸、一牽牽伸和二牽牽伸倍數(shù)越大，帶型原絲的長、短軸（截面積）越小，凝