高彈性高導(dǎo)電穩(wěn)定性碳納米管硅橡膠復(fù)合材料的制備

高彈性高導(dǎo)電穩(wěn)定性碳納米管硅橡膠復(fù)合材料的制備

電橡膠配合材料（cec）是在高絕緣橡膠的基本上混合電子顆粒而成的。具有電子顆粒的高導(dǎo)電性、橡膠材料的高彈性、平滑性和良好的密封性能。因此，它被廣泛應(yīng)用于磁斷、吸收和傳感器等領(lǐng)域。大量研究發(fā)現(xiàn)使用兩種及以上的導(dǎo)電填料可產(chǎn)生協(xié)同作用,降低復(fù)合材料的導(dǎo)電閾滲值,在較低的導(dǎo)電填料用量下,獲得具有高導(dǎo)電性能的復(fù)合材料本文采用低含量CB和低含量CNTs協(xié)同制備CB/CNTs/甲基乙烯基硅橡膠(PMVS)(PMVS-CB-CNTs)導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料.通過(guò)固定CB含量為1.8%,協(xié)同添加少量CNTs(0～1.2%)制備PMVS-1.8CB-yCNTs復(fù)合材料;另一方面,固定CNTs含量為1.2%,協(xié)同添加少量CB(0～1.8%)制備PMVS-xCB-1.2CNTs復(fù)合材料.通過(guò)CB和CNTs網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)調(diào)控,力爭(zhēng)制備低導(dǎo)電填料下高彈性、高導(dǎo)電性、高導(dǎo)電穩(wěn)定性的導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料.研究這些復(fù)合材料在拉伸應(yīng)變過(guò)程中的導(dǎo)電性的變化和循環(huán)拉伸導(dǎo)電穩(wěn)定性,采用橡膠加工分析儀(RPA)研究應(yīng)變下導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化,采用透射電子顯微鏡(TEM)研究復(fù)合材料拉伸前后的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化,研究并探明復(fù)合材料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性及導(dǎo)電穩(wěn)定性的關(guān)系.所用CNTs是采用化學(xué)氣相沉積法原位生長(zhǎng)在帶正電荷的層狀雙氫氧化物(LDH)基體表面制備的碳納米管陣列(CNTA)1復(fù)合材料的表征與性能測(cè)試(ⅰ)主要原料.CNTA(FloTubeTM7000,純度>93%,密度2.1g/cm(ⅱ)制備方法.采用機(jī)械共混法制備PMVS-CB-CNTs復(fù)合材料,具體制備方法如下:(1)使用雙輥開(kāi)煉機(jī),將PMVS與CB和CNTs及各種加工助劑(其中100份PMVS基體中添加1.0份雙-2,5和1.0份TAIC;KH570的添加量是CNTA添加量的0.05倍)混煉均勻,得到混煉膠.其中,導(dǎo)電填料的添加順序?yàn)橄燃尤隒B(0～1.8%),再加入CNTs(0～1.2%),有助于提高體系的黏度,促進(jìn)CNTs的分散.(2)混煉膠停放8h后,使用平板硫化機(jī)進(jìn)行一段硫化,硫化條件為170℃,T(ⅲ)樣品的測(cè)試與表征.使用邵氏硬度計(jì),按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T531-1999)進(jìn)行硬度測(cè)試.采用拉伸試驗(yàn)機(jī)(CMT4104,深圳新三思材料檢測(cè)有限公司),按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T528-1998)對(duì)橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等進(jìn)行測(cè)試,樣品為啞鈴狀,厚度2±2mm,拉伸速率500±5mm/min.采用拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸回復(fù)測(cè)試,測(cè)試過(guò)程中以500mm/min將樣條拉伸至50%的應(yīng)變,再以-500mm/min的速率使樣條回復(fù)至0%的應(yīng)變,得到拉伸回復(fù)曲線,對(duì)拉伸回復(fù)曲線中的閉合部分進(jìn)行積分可以計(jì)算得到滯后損失.每個(gè)樣品測(cè)試5個(gè)樣條,取平均值.對(duì)電阻值>10采用橡膠加工分析儀(RPA,RPA-2000,美國(guó)ALPHA公司)研究復(fù)合材料填料間的相互作用和填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).測(cè)試頻率1Hz,硫化溫度170℃,降溫至60℃后在0.28%～400%的應(yīng)變范圍內(nèi)進(jìn)行掃描測(cè)試.采用透射電子顯微鏡(TEM,H-800-1,日本Hitachi公司)觀察拉伸前后填料粒子在復(fù)合材料中的分散情況及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),樣品采用冷凍切片制樣.2結(jié)果與討論2.1pmvs-cb-cnts復(fù)合材料的拉伸性能PMVS-CB-CNTs復(fù)合材料的力學(xué)性能如圖1所示.在相同的CB含量(1.8%)下,隨著CNTs含量從0提高至1.2%,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和硬度均明顯提高,而斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低,如圖1(a)所示.同樣地,在相同的CNTs含量(1.2%)下,復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和硬度均隨CB含量增多逐漸提高,而斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低,如圖1(b)所示.例如,PMVS-1.8CB-1.2CNTs復(fù)合材料的硬度和拉伸強(qiáng)度分別提高至43和1.12MPa,滿足可拉伸導(dǎo)電材料的使用要求,表明CNTs和CB的加入有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度.這主要是由于硅烷偶聯(lián)劑KH570改性CNTs(其反應(yīng)原理如文獻(xiàn)我們進(jìn)一步研究了復(fù)合材料的滯后損失和拉伸永久變形以表征其彈性.滯后損失和拉伸永久變形越小表明彈性越大,如圖1(c)和(d)所示.圖1(c)是PMVS-xCB-1.2CNTs復(fù)合材料的拉伸循環(huán)曲線,鑒于導(dǎo)電復(fù)合材料的使用應(yīng)變通常小于30%,我們選取50%的應(yīng)變量.對(duì)拉伸循環(huán)曲線中的閉合部分進(jìn)行積分,可以計(jì)算得到復(fù)合材料的滯后損失;回復(fù)曲線中應(yīng)力為0MPa時(shí)所對(duì)應(yīng)的應(yīng)變即為拉伸永久變形,所得結(jié)果如圖1(d)所示.當(dāng)CNTs含量固定為1.2%時(shí),可以看出復(fù)合材料的滯后損失和拉伸永久變形隨CB含量的增加而增大.但是,所有復(fù)合材料的滯后損失均小于0.25,拉伸永久變形小于4%,表明導(dǎo)電復(fù)合材料保持了較高的彈性.這主要?dú)w功于填料含量較低,且CNTs具有“納米彈簧”效應(yīng).此前的研究2.2體積電阻率的測(cè)試PMVS-1.8CB-yCNTs和PMVS-xCB-1.2CNTs復(fù)合材料的體積電阻率分別如圖2(a)和(b)所示.當(dāng)只添加1.8%CB(約3.4份)或1.2%CNTs(約1.5份)時(shí),硅橡膠的體積電阻率即可達(dá)到102.3pmps-cb-cnts復(fù)合材料的拉伸-回復(fù)周期通過(guò)測(cè)量相對(duì)電阻值R/R我們進(jìn)一步研究了復(fù)合材料的循環(huán)拉伸導(dǎo)電穩(wěn)定性.每次拉伸時(shí)應(yīng)變?yōu)?0%,進(jìn)行10個(gè)拉伸-回復(fù)周期,如圖S1(a)所示.通過(guò)記錄R/R圖S2是固定CNTs含量為1.2%,添加不同含量CB的復(fù)合材料在循環(huán)拉伸作用下的導(dǎo)電性能變化曲線圖.結(jié)果表明,沒(méi)有加入CB時(shí),復(fù)合材料的R/R2.4pmvs-1.2cnts復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能我們進(jìn)一步研究了PMVS-CB-CNTs復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量隨剪切應(yīng)變的變化曲線(Payne效應(yīng))以表征其填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及其隨應(yīng)變的變化,如圖4所示.Payne效應(yīng)即材料儲(chǔ)能模量隨著應(yīng)變的增加而下降(ΔG=G對(duì)于PMVS-1.2CNTs,其儲(chǔ)能模量突降點(diǎn)發(fā)生在應(yīng)變約40%時(shí);并用0.3%CB時(shí),復(fù)合材料儲(chǔ)能模量突降點(diǎn)提高至應(yīng)變?yōu)?3%.進(jìn)一步增大CB含量至0.6%～1.8%時(shí),復(fù)合材料儲(chǔ)能模量突降點(diǎn)提高至應(yīng)變?yōu)?5%.顯然,破壞PMVS-1.2CNTs網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比破壞PMVS-1.8CB所需應(yīng)變更高.這是因?yàn)镃NTs具有較高的長(zhǎng)徑比,低應(yīng)變作用下,復(fù)合材料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞較小,單次拉伸穩(wěn)定性較好,如表S1所示.隨著CB含量增大,復(fù)合材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增強(qiáng),破壞其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所需應(yīng)變進(jìn)一步增大.而低應(yīng)變(30%)作用下,復(fù)合材料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞更小,單次拉伸穩(wěn)定性更好,如圖3(b)和表S1所示.為探明復(fù)合材料彈性、導(dǎo)電性及拉伸循環(huán)導(dǎo)電穩(wěn)定性與微觀結(jié)構(gòu)關(guān)系,采用TEM表征了PMVS-1.8CB,PMVS-1.2CNTs及PMVS-1.8CB-1.2CNTs3種復(fù)合材料拉伸前及循環(huán)拉伸10次再回復(fù)后的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖5);其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在拉伸前后變化示意圖如圖6所示.由圖5(b),(b′),(c)和(c′)可看出,大部分CNTs在拉伸前后均呈彎曲狀態(tài),可作為納米彈簧,保持復(fù)合材料較高的彈性.圖5(a)和(a′)是PMVS-1.8CB復(fù)合材料在拉伸前后的TEM照片,表明拉伸前復(fù)合材料中CB分散較均勻,形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),但CB粒子各向同性且含量較少,粒子間距較大,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較弱,導(dǎo)電性較低.當(dāng)拉伸至60%應(yīng)變時(shí),CB在拉伸方向取向排列并聚集成葡萄串結(jié)構(gòu),聚集體之間間距增大,復(fù)合材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被明顯破壞,如圖6(a)所示.因此,復(fù)合材料的電導(dǎo)性在拉伸過(guò)程中明顯降低,單次拉伸穩(wěn)定性較低,如圖3(a)和表S1所示.經(jīng)拉伸循環(huán)測(cè)試再回復(fù)后,由于CB的各向同性,復(fù)合材料中CB葡萄串聚集體又相互連接形成新的導(dǎo)電通路,如圖5(a′)所示.因此,當(dāng)復(fù)合材料拉伸循環(huán)后回復(fù)至初始狀態(tài),其R/R圖5(b)和(b′)表明,拉伸前CNTs在PMVS基體中分散較均勻,由于CNTs長(zhǎng)徑比較大,較少量(1.2%)CNTs就能相互搭接構(gòu)成較強(qiáng)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其電導(dǎo)性比PMVS-1.8CB更高.當(dāng)拉伸至60%應(yīng)變,CNTs在拉伸方向上產(chǎn)生取向排列,導(dǎo)電通路明顯破壞,如圖6(b)所示.隨著拉伸循環(huán)次數(shù)增多,其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步破壞,因此其電導(dǎo)性在循環(huán)拉伸中急劇降低,如圖S2(a)所示.這是由于CNTs具有各向異性,在拉伸作用時(shí)CNTs取向排列并逐漸聚集,且隨著循環(huán)拉伸次數(shù)增加,CNTs的聚集程度提高.去除應(yīng)變回復(fù)后,CNTs無(wú)法像CB一樣形成新的導(dǎo)電通路,如圖5(b′)所示,因此電導(dǎo)性也不能完全恢復(fù)(表S1),循環(huán)拉伸導(dǎo)電穩(wěn)定性較低.從圖5(c)和(c′)可以看出,CB和CNTs在橡膠基體中形成了雙導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),CNTs作為橋梁,連接了單個(gè)的CB粒子及CB聚集體,整體形成較強(qiáng)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).因此,該復(fù)合材料電導(dǎo)性較高.拉伸時(shí),盡管CNTs和CB沿拉伸方向取向,CNTs作為橋梁連接CB及其聚集體,導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)破壞較小,如圖6(c)所示.經(jīng)循環(huán)拉伸再回復(fù)后,CB和CNTs在基體中又回復(fù)形成較強(qiáng)的雙導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),如圖5(c′)所示.因此該復(fù)合材料電導(dǎo)性較高,且單次拉伸和循環(huán)拉伸導(dǎo)電穩(wěn)定性均較好.3pmvs-cb-cnts導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料的制備通過(guò)少量CB和CNTs并用,同時(shí)調(diào)控其在PMVS基體中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),制備了低導(dǎo)電填料下高彈性、高導(dǎo)電性、高循環(huán)拉伸導(dǎo)電穩(wěn)定性的PMVS-CB-CNTs導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料.當(dāng)1.8%CB和1.2%