第5章 化學熱力學和化學動力學基礎

第5章化學熱力學和化學動力學基礎對于一個化學反應，必須研究三個問題：1、反應能否自發(fā)進行？－方向性問題

2、給定條件下，有多少反應物最大限度轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物？－化學平衡問題3、實現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化需要多長時間？如何轉(zhuǎn)化？－反應速率，反應機理化學熱力學化學動力學化學熱力學、動力學的區(qū)別：

化學熱力學：能量交換（

H）、方向（

G）、限度（K）及其影響因素，即反應的可能性，不考慮時間因素和過程細節(jié)。

化學動力學：反應速率（快慢）及其影響因素、反應機理（怎樣進行），即反應的現(xiàn)實性。－物理化學的兩大重要分支。一句話，化學熱力學只回答反應的可能性問題；

化學動力學才回答反應的現(xiàn)實性問題。

熱力學角度：兩個反應都能自發(fā)進行。如何發(fā)生、反應快慢等均不考慮（實際上反應非常慢，需要其它條件）。動力學認為：需一定的T，p和催化劑點火，加熱或催化劑可見，動力學把熱力學的可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性，滿足生產(chǎn)和科學技術的要求。什么是熱力學？從能量轉(zhuǎn)化觀點研究物質(zhì)的熱性質(zhì)，揭示能量從一種形式轉(zhuǎn)換為另一種形式時所遵從的宏觀規(guī)律。熱力學的基礎：熱力學三定律什么是化學熱力學?將熱力學的原理應用于化學變化?；瘜W熱力學研究的主要問題：

熱、功及其它形式的能量相互轉(zhuǎn)換時所遵循的規(guī)律

指定條件下，某一化學反應能否自發(fā)進行

若反應能自發(fā)進行，進行的程度如何？－指定條件下，某一化學進行時，與外界交換多少能量，計算化學反應熱。即化學反應中能量是如何變化的？－判斷化學反應進行的方向－化學平衡的問題化學熱力學的特點：

研究對象為大量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，具有統(tǒng)計意義。

只考慮變化前后的凈結果，不考慮物質(zhì)的微觀結構和反應機理。

能判斷變化能否自發(fā)進行以及進行到什么程度，但不考慮所需要時間。化學熱力學的局限性：(1)不知道機理、速率和微觀性質(zhì)；(2)只講可能性，不講現(xiàn)實性?！纠緾O+NO=CO2+1/2N2熱力學計算表明，此反應常溫下可正向進行，生成CO2(g)和N2(g)實際上此反應極慢，必須存在合適的催化劑§1基本概念一、化學計量系數(shù)和化學反應進度1、化學計量系數(shù)令νA=-a，νB=-b，νD=d，νE=e

。對任一反應：得

0=νAA+νBB+νDD+νEE即化學計量系數(shù)：表示反應過程中各物質(zhì)的量之間轉(zhuǎn)化的比例關系，不說明在反應進程中各物質(zhì)所轉(zhuǎn)化的量—物質(zhì)B的化學計量系數(shù)，反應物的為負，產(chǎn)物的為正。2、反應進度－

反應進度（，ksai）：反應進行的程度。

aA+bB=dD+eE

如何方便地表示反應進度呢？最簡單最直接地就是用反應前后，反應物或產(chǎn)物的物質(zhì)的量變化（

n）來表示。

aA+bB=dD+eEt=0,nA,0nB,0nD,0nE,0t=tnAnBnDnE這樣表示反應進度是否合理？存在什么問題？僅用

n表示反應進度顯然不科學，因為不同的物質(zhì)可能得到不同的結果。？？最簡單的辦法：除以各自的計量系數(shù)。

B

：任一組分B的化學計量系數(shù)，反應物取負值，產(chǎn)物取正值，可為整數(shù)，也可為分數(shù)。nB,0和nB：任一組分B在起始和t時刻的物質(zhì)的量。

【單位】mol若從t1

t2，其反應進度變化（）例如：對反應3H2（g）+N2（g）=2NH3（g）反應前：3mol1mol0

反應后：002與選擇何種物質(zhì)沒有關系＝1mol，意味什么？

【意味著】化學反應中，

n正好等于反應式中該物質(zhì)的化學計量系數(shù)。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，如

=1？表示1molN2+3molH2

＝2NH31.5H2（g）+0.5N2（g）=1NH3（g）如

=1？1.5molH2

與0.5molN2反應生成1molNH3。

可見，化學反應式書寫不同，反應進度的含義也不同。因此，使用反應進度時，一定要與具體的反應式對應。二、體系與環(huán)境1、體系被劃定的研究對象，也稱系統(tǒng)或物系。2、環(huán)境體系之外與體系密切相關的部分。裝有鹽酸的燒杯，其中插入鋅片，只研究鹽酸溶液中發(fā)生的變化時體系：放有鋅片的鹽酸溶液

環(huán)境：液面上的空氣、燒杯及其外部空間3、體系的分類

根據(jù)體系與環(huán)境之間物質(zhì)及能量的交換關系，體系可分為：能量交換＋物質(zhì)交換有能量交換，無物質(zhì)交換；(1)敞開體系(2)封閉體系(3)孤立體系既無物質(zhì)交換，又無能量交換。三、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

描述一個體系，必須確定它的一系列物理、化學性質(zhì)（如溫度、壓力、質(zhì)量、體積、組成、能量和聚集態(tài)等），這些性質(zhì)的總和，決定了體系的狀態(tài)。1、狀態(tài)

可見，體系處于一定狀態(tài)時，其一切性質(zhì)（溫度、壓力、體積、質(zhì)量、密度、組成等）應有確定的數(shù)值。2、狀態(tài)函數(shù)－描述體系狀態(tài)的物理量某理想氣體：

n=2mol，p=1.013105Pa，V=44.8L，T=273K處于一種確定的狀態(tài)，n、p、V、T稱為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的特點：

體系的狀態(tài)函數(shù)相互聯(lián)系、相互制約，之間存在一定的聯(lián)系。如pV=nRT

狀態(tài)函數(shù)的變化值只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關，與變化的途徑無關。1105Pa2L2105Pa1L0.5105Pa4L4105Pa0.5L

p=p終－p始=2105

－1105

=1105(Pa)

V=V終－

V始＝=1－2＝=－1L四、過程和途徑過程：體系狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過途徑：完成這個過程的具體步驟過程側重于始態(tài)和終態(tài)；

途徑側重于具體方式。等溫△T=0Q=0等壓△P=0定容△V=0絕熱Q=0化學反應中常見的過程§2熱力學第一定律

熱力學有三個定律，它們不是推導出來的，而是無數(shù)次實驗的總結，其結論都是可靠的。一、熱和功

體系的狀態(tài)發(fā)生變化時，往往要與環(huán)境交換能量，所交換的能量有熱、功兩種形式。

因溫度不同，體系和環(huán)境之間傳遞的能量稱為熱，用Q表示1、熱（Q）熱力學規(guī)定：體系吸熱為正（Q

＞0）

體系放熱為負（Q

＜0）【注】Q不是狀態(tài)函數(shù)，其值與途徑有關。2、功（W）

熱力學中，除熱之外，其它各種被傳遞的能量統(tǒng)稱為功，用W表示。功體積功非體積功

由于體積變化而克服阻力（即反抗外壓）所做的功，也稱膨脹功。

除體積功以外的其他形式的功。W

=-p(外壓)·（V2-V1)=-p

ΔV熱力學規(guī)定：

環(huán)境對體系做功為正（W＞0）體系對環(huán)境做功為負（W＜0）熱、功的值均與途徑有關，都不是狀態(tài)函數(shù)！p1=1000kPaV1=0.010m3p2=100kPaV2=0.100m3途徑一：一次膨脹

始終保持外壓＝100kPa，由始態(tài)膨脹至終態(tài)。體系對環(huán)境功（體積功）：W1=-p(外壓)·ΔV=-100kPa×(0.100-0.010)m3

=-9.0kJ不同途徑的體積功？p1=1000kPaV1=0.010m3p2=100kPaV2=0.100m3途徑二：兩次膨脹

先在500kPa的外壓下膨脹至平衡態(tài)（體積為0.020m3），然后100kPa膨脹至終態(tài)。系統(tǒng)對環(huán)境做的體積功為：W2=-500kPa

(0.020-0.010)m3

-100kPa

(0.100-0.020)m3

=-13.0kJ不同途徑的體積功？p1=1000kPaV1=0.010m3p2=100kPaV2=0.100m3途徑三：可逆膨脹外壓慢慢減小，氣體逐漸膨脹，直至外壓至100kPa為止，如活塞上的水（壓力為1000kPa）慢慢蒸發(fā)

。水氣體由此可知，途徑不同，W不同，W不是狀態(tài)函數(shù)此時，體系對環(huán)境做的體積功最大不同途徑的體積功？一杯水有多少熱或多少功？

十分荒謬！因為熱和功都不是體系本身的性質(zhì)，只有在體系狀態(tài)變化過程中才表現(xiàn)出來。因此它們是過程量，不是狀態(tài)函數(shù)，不能說體系含有多少熱和功。二、熱力學能（內(nèi)能）

熱力學能：體系內(nèi)部所有能量之和，常稱為內(nèi)能，用U表示。

內(nèi)能包括分子運動的動能，分子間的位能以及分子、原子內(nèi)部所蘊藏的能量等，是體系自身的一種性質(zhì)，屬于狀態(tài)函數(shù)。

U=U終－U始。三、熱力學第一定律－實際上就是能量守恒定律－自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有多種不同的形式，可從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞到另一個物體。在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中能量的總數(shù)保持不變。

體系由狀態(tài)I

狀態(tài)II，如吸熱Q，環(huán)境對其做功W，則體系的內(nèi)能改變量（

U）：

U=Q+W【熱力學第一定律的數(shù)學描述】體系吸熱，Q為正值;體系放熱，Q為負值。環(huán)境對體系作功，W為正值；體系對環(huán)境作功，W為負值。第一定律還可描述為：第一類永動機是不可能制成的

【第一類永動機】一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器，它顯然與能量守恒定律矛盾。歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，這也證明了能量守恒定律的正確性。§3化學反應的熱效應（反應熱）一、反應熱

體系發(fā)生化學變化后，產(chǎn)物的溫度回到反應前的溫度（即等溫過程），系統(tǒng)只做體積功，不做其他功時，體系放出和吸收的熱量叫做反應熱；也成為反應的熱效應。常見的反應熱：等容反應熱、等壓反應熱等容反應中，體系吸收的熱量（Qv）全部用來增加體系的內(nèi)能。1、等容反應熱－Qv變化前后，體積不變，V=0，

U=Qv故W=-pV=0，不作體積功由熱力學第一定律

U=Qv＋W知即等容過程中，體系內(nèi)能的減少全部以熱的形式放出。2、等壓反應熱－Qp等壓反應中，p=0，W＝-pV

U=Qp+W=Qp-pV=Qp-(pV)Qp=U+(pV)Qp=(U2－U1)+p(V2

－V1)=(U2+pV2)－(U1+pV1)Qp=(U+pV)

U，p，V都是狀態(tài)函數(shù)，所以U+pV也是一個狀態(tài)函數(shù)，用H來表示。Qp=H

二、焓（H）H=U+pV

H：焓（或熱焓），新的狀態(tài)函數(shù)。

Qp=H，在等溫等壓過程中，體系吸收的熱量全部用來增加焓1、焓的性質(zhì)

(1)H為狀態(tài)函數(shù)，ΔH只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，與途徑無關。

(2)H的絕對值無法測量，但ΔH可通過測定等壓反應熱而求得，

H

＝Qp(3)H具有能量單位，J、kJ

(4)

H是容量性質(zhì)，具有加和性。2、焓變（ΔH）和內(nèi)能變化（ΔU）的關系

H=U

+PV

H=U+（pV）等壓條件下：

H=U+pV（1）固體或液體，V很小，可忽略:

H≈

UQp≈QV

（2）氣體，V較大，不能忽略：pV＝p(V2-V1)=(n2-n1)RT=ngRTΔH=ΔU+ngRT3、摩爾反應焓與摩爾反應熱力學能摩爾反應焓：

符號：

rHm意義：非標態(tài)下，反應進度（

ξ）=1mol時的焓變

rHm單位：kJ·mol-1，數(shù)值與計量系數(shù)有關；摩爾反應熱力學能：符號：

rUm意義：非標態(tài)下，反應進度（

ξ）=1mol時的熱力學能變，

rUm單位：kJ·mol-1，數(shù)值與計量系數(shù)有關；

【例】在373K和101.3Pa下，2mol的H2和1mol的O2反應，生成2mol的水蒸氣，總共放出484kJ的熱量。求該反應的△H和△U。【解】∵反應2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)在等壓下進行∴△H=Qp

=－484KJ，放熱ΔU=ΔH-nRT

=－484－[2－(2+1)]×8.31×10-3×373=－481KJ表示化學反應及其熱效應的方程式。

C（石墨）+O2（g）=CO2（g）

rHm

=-393.5kJmol-1三、熱化學方程式

表示298K，標準狀態(tài)下，此反應的反應進度為1mol時放熱393.5kJ。C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rHm=-393.5kJ·mol-1(1)C(金剛石)+O2(g)=CO2(g)rHm=-395.4kJ·mol-1(2)

(1)和(2)對比：必需注明晶型。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rHm=-241.8kJ·mol-1(3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rHm=-285.8kJ·mol-1(4)(3)和(4)對比：必需注明物質(zhì)狀態(tài)。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

rHm

=-241.8kJ·mol-1(3)H2O(g)

=H2(g)+1/2O2(g)

rHm=+241.8kJ·mol-1(6)(4)和(5)對比：計量系數(shù)對熱效應有影響。(3)和(6)對比：互逆反應間熱效應數(shù)值相等，符號相反。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rHm=-285.8kJ·mol-1(4)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rHm=-571.6kJ·mol-1

(5)書寫熱化學方程式時應注意：

注明反應的溫度和壓力。若不注明，則為298K，100kPa，即常溫常壓。

注明物質(zhì)的存在狀態(tài)。固相s，液相l(xiāng)

，氣相g，水溶液aq。必要時，還要注明固體的晶型，如石墨，金剛石等。

用ΔH表示反應熱，“+”表示吸熱，“-”表示放熱；

rHm

：標態(tài)下，反應進度（

ξ）=1mol時的焓變，

rHm：非標態(tài)下，反應進度（

ξ）=1mol時的焓變，

rHm

、

rHm單位是kJmol-1，數(shù)值與計量系數(shù)有關；

化學計量數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分數(shù)。熱力學的標準態(tài)熱力學上的標準態(tài)只涉及濃度、壓力項,與溫度無關。(1)氣體

壓力為標準壓力（p

=100kPa）的純氣體。混合氣體的標準態(tài)指該氣體的分壓為p

的狀態(tài)。(2)純液體和純固體標準壓力（p

）下的該純物質(zhì)。(3)溶液

標準壓力（p

）下，b＝1molkg-1=b

的溶液，稀水溶液可為c＝1molL-1

＝c

。標準壓力原指101.325kPa，由于計算不便，現(xiàn)改為100kPa。四反應熱的計算—計算化學反應焓變的幾個重要規(guī)律。換言之，就是如何計算化學反應的

H?！旧w斯定律】在定壓或定容條件下，一個化學反應無論是一步完成還是分幾步完成，其反應的熱效應總是相同的。－俄國化學家蓋斯經(jīng)大量實驗總結得出。如果：反應＝反應(1)＋反應(2)則有：ΔH＝ΔH1

－ΔH2如果：反應＝反應(1)－反應(2)根據(jù)蓋斯定律則有：ΔH＝ΔH1

＋ΔH212

H是狀態(tài)函數(shù)，只與反應的始、終態(tài)有關，而與反應具體途徑無關?！疽饬x】計算難以直接測定的化學反應的熱效應?！疽罁?jù)】

通過設計始、終態(tài)相同，可測、可查的其它途徑來獲得?！痉绞健俊纠壳蠓磻?1)C(石墨)+1/2O2(g)＝CO(g)的ΔrHm

?

該反應產(chǎn)物的純度不好控制，有可能在生成CO的同時也生成少量CO2，故該反應的熱效應不易直接測定。

(2)C(石墨)+O2(g)＝CO2(g)ΔrHm,2?＝－393.5kJ·mol-1(3)CO(g)+1/2O2(g)＝CO2(g)ΔrHm,3?

＝－283.0kJ·mol-1找出一些熱效應容易直接測定的反應，利用蓋斯定律【解】∵

反應(1)＝反應(2)－反應(3)∴ΔH1?＝ΔH2?－ΔH3?

=(-393.5)-(-283.0)=-110.5kJ?mol-1【例】已知：反應(1)4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)

+6H2O(l)ΔrH1?

=－1523kJmol-1

反應(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)，

ΔrH2?

=－287kJmol-1求反應(3)N2(g)

+3H2(g)＝2NH3(g)的ΔrH

?。【解】∵反應(3)＝反應(2)×3－反應(1)×1/2∴ΔH3?＝3ΔH2?－1/2ΔH1?

＝3×(－287)－1/2×(－1523)

＝－99kJmol-1【蓋斯定律注意事項】

條件：定壓或定容、W非=0、設計途徑的始、終態(tài)與原反應相同。

相同的聚集態(tài)、相同的晶型、相同條件的反應式才能相加減。

可在反應式兩側同乘（除）某數(shù)，但

rHm

也應同乘（除）這個數(shù)。由生成焓計算反應焓變

由元素的指定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時的熱效應叫做該物質(zhì)的摩爾生成焓。1、生成焓的定義

如生成反應在標態(tài)和指定溫度（通常為298K）下進行，此時的生成焓稱為該溫度下的標準摩爾生成焓，用

fHm,T

表示。

(f—Formation）單位：kJ·mol-1C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

rHm

=-393.51kJ·mol-1

fHm

（CO2，g）=-393.51kJmol-1

該反應就是CO2

氣體的生成反應。

2、注意事項

指定單質(zhì)：一般為該元素的最穩(wěn)定狀態(tài)，指定單質(zhì)：H2(g)，O2(g)，Br2(l)，Na(s)，

C(石墨)，P(白)，S(斜方硫)

指定單質(zhì)的

fHm

=0，其它可查附表獲得。

若由最穩(wěn)定單質(zhì)生成2mol化合物，

rHm

fHm

=2fHm

。3、計算公式任一化學反應，由fHm

計算rHm

通式為：

rHm

=B

fHm

（B）

=j

fHm

（產(chǎn)物）

i

fHm

（反應物）

一些物質(zhì)的標準摩爾生成焓容易測得，可用來計算反應的摩爾焓變?！?/p>

△rH?m＝[fΔfH?m(F)+gΔfH?m(G)]

－[dΔfH?m(D)+eΔfH?m(E)]反應：dD+eE=fF+gG例：求CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)的

rHm

。

fHm

/kJ·mol-1-484.090-393.51-285.85

rHm

=2fHm

(CO2,g)+2

fHm

(H2O,g)

fHm

(CH3COOH,l)=2(-393.51kJ·mol-1)+2(-285.85kJ·mol-1)(-484.09kJ·mol-1)=-874.63kJmol-1

注意：

fHm

有正、負，計算時要小心。【例】計算燃燒100gNH3的熱效應。NH3的燃燒反應為：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)

+6H2O(g)。【解】查附錄得：ΔrH?m

＝[4×90.4+6×(-241.8)]－[(-46.1)+5×0]＝-904.8kJ·mol-1

物質(zhì)：

NH3(g)O2(g) NO(g)H2O(g)ΔfH?m/kJ·mol-1-46.1090.4-241.8100g17g·mol-1×-904.8kJ·mol-14mol＝－1331kJ

上述反應在△ξ=1mol時放熱904.8kJ，依據(jù)反應式，△ξ=1mol時需燃燒4molNH3，所以燃燒100gNH3的熱效應為：

反應的標準摩爾焓變。r:反應，m:反應進度為1mol，

:標準態(tài)，T:溫度。

非標準態(tài)下，反應的摩爾焓變。二者的單位均為kJ/mol或J/mol，且數(shù)值與計量方程式有關。表示一個過程的焓變，單位為kJ或J，其數(shù)值與計量方程無關。區(qū)別以下符號：由摩爾燃燒焓計算反應焓變許多有機物能完全燃燒，易測燃燒熱，故可由標準摩爾燃燒焓計算

rHm

。1、標準摩爾燃燒焓

在溫度T（常為298K）、標態(tài)下，1mol物質(zhì)完全燃燒生成相同溫度下

指定產(chǎn)物的反應熱，稱為標準摩爾燃燒焓

CHm

，單位：kJ·mol-1

；2、注意

完全燃燒的指定產(chǎn)物：

按照定義，指定產(chǎn)物的

CHm

=0

，其它可查附表

1mol物質(zhì)：燃燒物的系數(shù)應為1，否則，應簡化。

C;H;S;N;X;O;指定產(chǎn)物：CO2(g);H2O(l);SO2(g);N2(g);HX(aq);O2(g)即為C(石墨)的燃燒反應，故

CHm

(C,石墨)=rHm

=-393.51kJ·mol-1例如：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

rHm

=-393.51kJ·mol-13、由CHm

計算rHm

rHm

=B

CHm

（B）

=i

CHm

(反應物)

j

CHm

(產(chǎn)物)【注意】：

燃燒放熱，故cHm

0。

公式與fHm

rHm

相反。

rHm

QP蓋斯定律

B

fHm

(B)產(chǎn)物－反應物

B

CHm

(B)反應物－產(chǎn)物求

rHm

的方法：反應的摩爾焓變、標準摩爾焓變

反應從

1

2時，焓變（rH）除以反應進度變化，稱為反應的摩爾焓變（

rHm

）。

rHm=rH/【物理意義】反應進度=1mol時的焓變（m：=1mol）【注意】

rHm也與反應式的書寫有關【單位】

J·mol-1orkJ·mol-1反應的標準摩爾焓變：

TK時、反應體系處于標準態(tài)，反應的摩爾焓變稱為該溫度下的標準摩爾焓變。

單位：kJ·mol-1【注】溫度常取298K，可略寫；其它溫度，應注明。298K時的標準摩爾焓變。焓的變化反應物和生成物都處于標準態(tài)反應進度為1mol反應（reaction）反應溫度§4化學反應的方向（熱力學第二定律）

化學反應的方向：一定條件下，反應能自發(fā)進行的方向。研究化學反應的方向十分重要。

如：能否用碳與水大量生產(chǎn)碳水化合物？什么條件下，石墨可變成金剛石？一、基本概念1、自發(fā)過程一定條件下，不需外力就能自動發(fā)生的過程。水往低處流：Δh，達到Δh=0氣體向真空膨脹：Δp，達到Δp=0熱從高溫物體傳向低溫物質(zhì)：ΔT，達到ΔT=0【自發(fā)過程的特點】(1)具有方向性(3)具有一定限度(4)與條件有關－趨于最低的能量狀態(tài);－達平衡狀態(tài);－條件改變，自發(fā)過程的方向可能改變。(2)不可逆性

－任何自發(fā)過程的逆過程都不能自動進行。2、混亂度、熵混亂度：系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點的無序程度。越無序，混亂度越大。熵（S）與混亂度成正比。體系內(nèi)微粒越多、越無序，越混亂，熵值越大。熵：描述體系混亂度的狀態(tài)函數(shù)，S表示。Qr：可逆過程的熱效應T:系統(tǒng)的熱力學溫度(1)同一物質(zhì)：S（g）>>S（l）S（s）(2)聚集狀態(tài)相同，復雜分子>簡單分子

S(O3,g)S(O2,g)>S(O,g)(3)結構相似的物質(zhì)，分子量越大，熵值大

S（HI,g)S(HBr,g)

S(HCl,g)

S(HF,g);【物質(zhì)熵值的定性判斷】(6)

壓力增加，運動空間變小，無序度變小，熵值變小。(7)溫度越低，微粒運動越慢，熵值越小。

(5)固態(tài)物質(zhì)，熔點高、硬度大，熵值?。▽ξ⒘Ｗ饔昧?，無序度較小）如：S(石墨)S(金剛石)(4)分子量相同，分子構型復雜，熵值大

S(C2H5OH,g)S(CH3OCH3,g);3、熱力學第二定律在孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵總是增大，這就是熵增加原理。系統(tǒng)必須是孤立系統(tǒng)。對于封閉系統(tǒng)，使用熵增加原理時，需要將系統(tǒng)與環(huán)境作為一個整體考慮。4、摩爾熵、標準摩爾熵溫度越低，微粒運動越慢，熵值越小。

0K時，分子排列整齊，熱運動停止，體系完全有序，任何純物質(zhì)的理想晶體的熵值都為零，即S0=0【熱力學第三定律】1molA理想晶體

0K1molATK

S摩爾熵

溫度T、標態(tài)下，1mol物質(zhì)的熵值稱為該物質(zhì)的標準摩爾熵Sm

T（298K簡寫為Sm

），單位：J·mol-1·K-1。（見附錄）【注意】標準摩爾熵最穩(wěn)定單質(zhì)的

fHm

=0，但其Sm

不為零（一般單質(zhì)的Sm

0；離子不一定）5、化學反應的熵變對任一化學反應，由

Sm

計算rSm

通式為：

rSm

=BSm

（B）

=jSm

（產(chǎn)物）iSm

（反應物）（1）

rSm

與反應前后n有關（特別是氣體反應）

n0，rSm

0，反應后熵增加；

n0，rSm

0，反應后熵減少；

n=0，rSm

0，反應后熵值變化很小。若反應中既有（s）、（l）又有（g），則以氣體的n增、減為主。（2）溫度對rSm

影響不大。

溫度變化不大時，可忽略其影響?！菊f明】例：求下列反應在298K時的標準摩爾熵

rSm

。

NH4Cl（s）=NH3（g）+HCl（g）查Sm

/J·mol-1·K-1：94.56192.70186.8

rSm

=jSm

(產(chǎn)物)iSm

(反應物)=Sm

(NH3,g)+Sm

(HCl,g)-

Sm

(NH4Cl,s)=192.70+186.894.56=284.94J·mol-1·K-1該反應的n=1+10=20

，故rSm

0

。例如：預言下列過程的

S符號(1)水變成水蒸氣；S增，＋(2)氣體等溫膨脹；S增，＋(3)苯與甲苯混溶；S增，＋(4)鹽從過飽和溶液中析出；S減，－(5)滲透；S增，＋(6)固體表面吸附氣體；S減，－(7)由乙烯形成聚乙烯；S減，－(8)冰中加入NaCl，使冰融化；S增，＋二、反應方向與H研究發(fā)現(xiàn)，許多自發(fā)反應都是放熱的（

H0

），如燃燒反應、中和反應。

H0是不是自發(fā)過程的判據(jù)？換句話說：

H0的反應是不是都是自發(fā)的？

H>0的反應是不是都是非自發(fā)的？NO冰吸熱融化：

H0，KI溶于水吸熱：

H0，

H0不能作為自發(fā)過程的唯一判據(jù)！還必需考慮其它因素。自發(fā)三、反應方向與S自發(fā)過程趨向于S增加的方向，以取得最大混亂度冰吸熱自動融化：

KI：

K++I-s

l，混亂度增加；S

n0，混亂度增加；S

那么S增（

S0

）能否作為自發(fā)反應的判據(jù)呢？

-10

C水結冰：

S<0，

H<0,焓減熵減；自發(fā)

另外，CaCO3常溫、常壓不能分解，但高溫能分解，這說明什么？溫度對自發(fā)方向也有影響因此，S也不能單獨作為判據(jù)。

H、S、T都與自發(fā)方向有關，但都不能單獨作為自發(fā)方向的判據(jù)，只有將焓減、熵增及溫度綜合考慮，才能得出正確結論。為此，吉布斯引入新的狀態(tài)函數(shù)－自由能G【至此可得出如下結論】三、吉布斯自由能（G）

1876年，美國物理化學家Gibbs，綜合考慮

H、S都與自發(fā)方向相關，但都不是唯一的因素，提出，將H、S、T組合在一起，形成一個新的狀態(tài)函數(shù)。G=H-TS

由于H、S、T都是狀態(tài)函數(shù)，故G也是狀態(tài)函數(shù)，稱為吉布斯自由能，簡稱自由能。

G只與始、終態(tài)有關，與途徑無關。G=G終

-G始1、吉布斯自由能判據(jù)

熱力學證明：對封閉體系，在等溫、定壓、只作體積功（W非=0）的條件下，自發(fā)過程方向的判據(jù)為：

G0，自發(fā)進行

G=0，處于平衡狀態(tài)

G0，不能自發(fā)進行

【即】等溫、定壓、只作體積功的自發(fā)過程，總是向自由能減小的方向進行

化學反應大都在等溫、定壓、只作體積功(W非=0)的條件下進行的。化學反應方向的判據(jù)為：

rG

0，正向自發(fā)進行；

rG

=0，處于平衡狀態(tài)（平）；

rG

0，正向非自發(fā)，逆向自發(fā)。當化學反應處于標準態(tài)時，其判據(jù)為：

rG

0，正向自發(fā)進行；

rG

=0，處于平衡狀態(tài)（平）；

rG

0，正向非自發(fā)，逆向自發(fā)。

2、吉布斯自由能變化（

G）的計算吉布斯自由能判據(jù)很有用，如何計算

rGm

？還記得

rHm

的計算方法嗎？

由標準摩爾生成吉布斯自由能計算

rGm

溫度T（常為298K）和標態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)的吉布斯自由能的變化，稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯自由能

fGm,T

，單位：kJmol-1顯然：最穩(wěn)定單質(zhì)的

fGm

=0。（最穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定與

fHm

相同。由

fGm

計算化學反應

rGm

通式：

rGm

=B

fGm

（B）

=j

fGm

(產(chǎn)物)

i

fGm

(反應物)（1）

fGm

有正、負，計算時注意。（2）rGm與化學反應的書寫方式有關。

（具有加合性：方程式2，rGm2）（3）正逆反應的rGm數(shù)值相等、符號相反。四、吉布斯-赫姆霍茲方程對于等溫過程：

G=H-TS

G=H-TS此式稱為吉布斯-赫姆霍茲方程（非常重要！）。應用1：計算任何溫度的

rGm

(標態(tài)，298K時)

rGm

=rHm

TrSm

標態(tài)，TK時

rGm

,T=

rHm

,TTrSm

,T查表只能得到298K的

rHm

和rSm

？？？因為溫度對rSm

及rHm

的影響不大，

rHm

,298

rHm

,T

、

rSm

298

rSm

,T

rGm

,T=

rHm

,TTrSm

,T

=rHm

,298

T

rSm

,298

【注意】溫度對rGm

的影響很大！不僅可影響其數(shù)值，還可能改變其正負！應用2：定性討論rHm、rSm、T對G的影響

G=H-TS任何溫度下，

rGm<0,自發(fā)

rHm<0,rSm<0低溫，

rGm<0；自發(fā)高溫，

rGm>0;非自發(fā)

rHm>0,rSm>0低溫，

rGm>0；非自發(fā)高溫，

rGm<0;自發(fā)

rHm>0,rSm<0

任何溫度下，

rGm>0，非自發(fā)

rHm<0,rSm>0應用3：求反應的轉(zhuǎn)變溫度（或相轉(zhuǎn)變溫度）一個反應由自發(fā)（

rGm0）轉(zhuǎn)變到非自發(fā)（

rGm

0），一定要經(jīng)過平衡態(tài)，即rGm=0

rGm

＝rHmTrSm＝0T

=rHm/rSm＝

T轉(zhuǎn)

T轉(zhuǎn)為反應的轉(zhuǎn)變溫度，即反應能自發(fā)進行的臨界溫度。

【例】煤燃燒時，會產(chǎn)生SO3或SO2，試問，是否可能用CaO來吸收SO3以減少污染？在標態(tài)下，25

C和1000

C該反應能否自發(fā)進行？反應轉(zhuǎn)變溫度為多少？CaSO4

在何溫度較穩(wěn)定？

CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s)查附表：

fHm

/kJ·mol-1-635.5-395.26-1432.68

fGm

/kJ·mol-1-604.2-370.35-1320.23Sm

/J·mol-1·K-139.7256.13106.7【解1】計算25

C的

rGm

,298：T=273+25=298（K）解法一：

rGm

298=j

fGm

，298

（產(chǎn)物）i

fGm

，298

（反應物）

=(-1320.23)-(-604.2)–(-370.35)=-345.68

kJ·mol-1解法二：rHm

298=j

fHm

298

（產(chǎn)物）i

fHm

298（反應物）

=(-1432.68)-(-635.5)-(-395.26)=-401.92kJ·mol-1

rSm

298=jSm

298（產(chǎn)物）iSm

298（反應物）

=106.7J·mol-1·K-139.7J·mol-1·K-1256.13J·mol-1·K-1=189.13J·mol-1·K-1

rGm

298

=rHm

298

T

rSm

298=（-401.92kJ·mol-1）

298K（189.1310-3kJ·mol-1·K-1）

=

345.56kJ·mol-1

兩種解法的

rGm

298

基本相同，均可因rGm

2980，故在標準狀態(tài)下，25

C時，【解2】計算1000

C的

rGm

，1273：

rGm

，T

rHm

,298

T

rSm

,298,

=（-401.92）

1273（189.1310-3）

=161.15kJ·mol-10

故標態(tài)下，1000

C時，自發(fā)，即標態(tài)下，25

C和1000

C，反應均可自發(fā)進行，能用CaO來吸收SO3以減少污染?！窘?】求T轉(zhuǎn)：

T轉(zhuǎn)

=rHm/rSm

=-401.92kJ·mol-1/-189.1310-3kJ·mol-1·K-1

=2125K（1852

C）即上述反應的溫度不宜太高，不能超過1852

C（最高溫度）為非自發(fā)，即CaSO4(s)分解；因此CaSO4(s)在1852

C以下穩(wěn)定?！纠恳阎篊2H5OH(l)C2H5OH(g)ΔfH?m/kJ·mol-1－277.6－235.3S?m/J·K-1·mol-1161282

求：(1)在298K時和標態(tài)下，C2H5OH(l)轉(zhuǎn)變成C2H5OH(g)的反應能否自發(fā)進行；(2)在373K時，上述反應又能否自發(fā)進行；

(3)估算乙醇的沸點。【解】

(1)

ΔH298=[(-235.3)-(-277.6)]＝42.

3kJ·mol-1ΔS298＝282－161＝121J·K-1·mol-1∴△G?298＝42.

3kJ·mol-1

－298K×121J·K-1·mol-1

＝6.2kJ·mol-1

＞

0

(反應不能自發(fā)進行）(2)

△G?398＝42.

3kJ·mol-1-398K×121J·K-1·mol-1

＝-2.8kJ·mol-1

＜0

(反應能自發(fā)進行）(3)設乙醇的沸點為TK，則ΔGT＝ΔH298－TΔS298＝0

∴T＝

ΔH298/ΔS298＝42.3/121＝350K

實測乙醇的沸點為351K（78℃）§5化學平衡一、可逆反應和化學平衡一定條件下，即能正向進行又能逆向進行的反應－可逆反應。強調(diào)可逆時，反應式中用代替等號。Ag++Cl－

AgCl 正反應逆反應開始時：CO、H2O的濃度大，正反應速度大；生成CO2、H2后，產(chǎn)生逆反應；

隨反應進行，反應物濃度逐漸減小，生產(chǎn)物濃度逐漸增加，從而r正反應、

r逆反應

。

r正反應＝r逆反應：單位時間內(nèi)反應消耗CO和H2O的量＝逆反應生成的量。

此時，四種物質(zhì)濃度保持不變，達到化學平衡。【化學平衡】一定條件下，正反應速度＝逆反應速度時的狀態(tài)?！净瘜W平衡的特征】（2）動態(tài)平衡（反應并未停止）。

（3）有條件的平衡。當外界條件改變時，原有的平衡被破壞，在新的條件下建立新的平衡。（1）化學平衡時，各組分的濃度不再改變。這些濃度之間到底存在什么關系呢？二、經(jīng)驗平衡常數(shù)1473K

CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)

起始濃度

/mol·L－1

平衡濃度

/mol·L－1

CO2H2COH2O CO2H2COH2O

盡管平衡組成不同，但

的值一樣。1)0.01 0.01 0 0 0.0040.0040.0060.0062.252)0.01 0.02 0 0 0.00220.01220.00780.00782.263)0.01 0.01 0.0010 0.00420.00420.00680.00582.244)0 0 0.020.02 0.0080.0080.0120.0122.25平衡時:

的值保持一定。2HI(g)H2(g)+I2(g)Kc：經(jīng)驗平衡常數(shù)（實驗平衡常數(shù)、濃度平衡常數(shù)）【Kc

的單位是】一般可逆反應：

aA+bB

gG+hH

[mol·L-1](g+h)-(a+b)

當(g+h)=(a+b)時，Kc無單位。氣相反應:

aA(g)+bB(g)

gG(g)+hH(g)氣相反應：既有Kc（濃度平衡常數(shù)），也有

Kp（壓力平衡常數(shù)），

表達的是同一平衡態(tài)，但數(shù)值可能不同。三、標準平衡常數(shù)（K

）aA+bB

gG+hH

濃度除以各自標準態(tài)，得到相對濃度也是一常數(shù)＝K

標準平衡常數(shù)，無量綱對于氣相反應呢？aA(g)+bB(g)

gG(g)+hH(g)K

無量綱；且氣相、溶液反應均為K

分壓除以標準壓力，得到相對分壓（2）

K

與反應本性及T有關的一個常數(shù)（1）

表示反應進行的程度K

越大、反應越完全。K

>107正向進行；

K

<107逆向進行。K

的意義：

一個溫度下同一化學反應只有一個K

，因此應注明T。標準平衡常數(shù)（K

）與經(jīng)驗平衡常數(shù)（K）的關系：

（1）不含氣相物質(zhì)的反應：K

和Kc

數(shù)值上相等，因為C

＝1。

（2）

有氣相物質(zhì)參加的反應，K

和

Kp

不一定相等，因為p

≠1。

例:

反應A(g)

2B(g)某溫度下達到平衡時，各組分的分壓均為1.013105

Pa，求其經(jīng)驗平衡常數(shù)Kp

和標準平衡常數(shù)K

。

【1】書寫平衡常數(shù)（K

、Kc、Kp

）時，只寫濃度或分壓可變的溶液相和氣相，純固態(tài)和純液態(tài)不寫入

對于復相反應，如

CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)固相不寫入。Cr2O72-(aq)+H2O(l)

2CrO42-(aq)+2H+(aq)

水溶液中的反應，水不寫出；

非水溶劑中的反應，水必須寫出?！?】平衡常數(shù)之間的關系，要熟練掌握N2+3H2

2NH3

1/2N2+3/2H2

NH3

計量系數(shù)擴大n倍，K乘n次方。

aA

bB

bB

aA互逆反應，平衡常數(shù)互為倒數(shù)。2NO+O2

2NO2(1)

2NO2

N2O4(2)2NO+O2

N2O4(3)(1)+(2)=(3)

K3=K1·K2

反應式相加，平衡常數(shù)相乘

反應式相減，平衡常數(shù)相除（多重平衡原則）

反應T相同、狀態(tài)一致，才能相加減。

由已知反應的K

經(jīng)加減組合求未知反應的K

。【例】

在298K時，（1）2N2(g)+O2(g)

2N2O(g)K1

＝4.8

10-37

（2）N2(g)+2O2(g)

2NO2(g)K2

＝8.8

10-19

求2N2O(g)+3O2(g)

4NO2(g)的K

?！窘狻浚?）＝（2）*2－（1）

K

＝(K2

)2/K1

=(8.8

10-19)2/4.8

10-37

=1.6四、平衡常數(shù)的求法1、由各物質(zhì)的平衡濃度求例：N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)；達到平衡時，測得[NH3]=4mol·dm-3

，[N2]=3mol·dm-3

，[H2]=9mol·dm-3，求該溫度時反應的平衡常數(shù)

Kc

。

Kc=7.310-3(mol·dm-3)-2

解:K

＝7.310-3

2、利用rGm

求K

此公式求出的平衡常數(shù)一定是標準平衡常數(shù)K

。

－此公式極為重要，將兩個重要的熱力學數(shù)據(jù)

rG

m和K

聯(lián)系起來?！纠壳?NO2(g)

N2O4(g)298K時的K

解：查表得

fG

m(NO2,g)=51.30kJ·mol-1

fG

m(N2O4,g)=97.82kJ·mol-1

rG

m=fG

m(N2O4,g)-2fG

m(NO2,g=97.82-51.302=-4.87(kJ·mol－1)

【例】CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)查表得fG

m值，計算出rG

m=130kJ·mol-1;

求出K

=1.610-23

K

如此小，說明此反應在298K和p

下，幾乎不進行。五、平衡常數(shù)與轉(zhuǎn)化率的關系轉(zhuǎn)化率：某一反應物的平衡轉(zhuǎn)化率是指化學反應達到平衡時，該反應物轉(zhuǎn)化為生成物的百分數(shù)，是理論上能達到的最大程度（以α表示）不同的反應物所表示出來的轉(zhuǎn)化率是不一樣的。例：

CO(g)+H2O(g)

H2(g)+CO2(g)在某溫度時，Kc=9。已知CO和H2O的起始濃度皆為0.02mol·dm-3

時，求CO的平衡轉(zhuǎn)化率。

解:

CO(g)+H2O(g)

H2(g)+CO2(g) t0 0.02 0.02 0 0 t平

0.02-x0.02-xxx

因此，轉(zhuǎn)化掉的[CO]為0.015mol·dm-3

，所以，轉(zhuǎn)化率六、影響化學平衡的因素

因條件改變從舊平衡狀態(tài)到新平衡狀態(tài)的過程稱為平衡移動。

一切化學平衡都是有條件的、動態(tài)的平衡，當c、T、P改變時，平衡被破壞，發(fā)生移動。定量講述化學平衡的移動。對反應aA+bB

dD+eE

平衡時若沒達平衡，即任意狀態(tài)時，

稱為反應商

Kθ是J一個特例，平衡時J=Kθ，未達到平衡時用J。J與Kθ什么關系？=J氣相反應：(P/Pθ)’：任意狀態(tài)下，氣體的相對分壓；等溫等壓下熱力學證明：

任意狀態(tài)的△rGm和標準狀態(tài)下的△rGmθ滿足如下關系：范托夫（Van’tHoff）等溫方程式范托夫等溫方程式的應用：通過Q與K

的大小判斷反應方向J<Kθ

△rGm,T<0正向自發(fā)

J=Kθ

△rGm,T=0平衡J>Kθ

△rGm,T>0逆向自發(fā)對反應aA+bB

dD+eE

一定溫度達平衡時：J=K

；增加C反J將減J<Kθ，△rGm,T<0反應正向進行，達到新的平衡；降低C產(chǎn)？正向進行，達新的平衡；

體系的溫度、壓力不變時，如果平衡混合物中增加反應物濃度（或減少產(chǎn)物濃度），平衡正向移動；1、濃度對化學平衡移動的影響減少C反Q將增Q>Kθ，△rGm,T>0逆向進行，至新的平衡；增加C產(chǎn)？逆向進行，達新的平衡；在平衡混合物中增加產(chǎn)物的濃度（或減少反應物的濃度），平衡逆向移動。2、壓力對化學平衡移動的影響固、液相反應受壓力影響小，主要討論氣相反應。氣相反應：aA(g)+bB(g)

dD(g)+eE(g)達平衡時J=K

1）、總壓增加X倍各物質(zhì)的分壓Pi將同時增X倍（∵Pi=PXi），因此因

n=(d+e)–(a+b)不同，有3種情況：

n>0，Xn>1，J>Kθ

，

△rGm,T>0逆向移動

n<

0，Xn<

1，J<Kθ

，△rGm,T<0正向移動

n=0，Xn=1，J=Kθ，△rGm,T=0不移動總壓增加，平衡將向

n減小的方向移動2）、總壓減為1/Y各分壓Pi將降低1/Y，則：Q=(1/Y)nKθ

=Y-nKθ

n>0，Y-n<

1，Q<Kθ

，正向移動

n<

0，-n>

1，Q>Kθ

，逆向移動；

n=0，平衡不移動總壓