復合高分子材料

碳化硅粉體在高分子復合材料中的應用摘要：關(guān)鍵詞：1納米碳化硅粉體1.1基本結(jié)構(gòu)SiC具有a和8兩種晶型。p-Sic的晶體結(jié)構(gòu)是立方晶系，Si和C分別組成面心立方晶格，Si—C的原子間距為0.1888nm，a-SiC存在著4H、15R和6H等100余種多型體，其中，6H多型體在工業(yè)上應用最為廣泛。在6H-SiC中，Si與C交替成層狀堆積，Si層間或C層間的距離為0.25nm，Si-C的原子間距約為0.19nm。在SiC的兩種晶型之間存在一定的熱穩(wěn)定性關(guān)系。溫度低于1600^時，SiC以p-SiC存在；溫度高于1600^時，p-SiC通過再結(jié)晶緩慢轉(zhuǎn)變成a-SiC的各種型體（4H、6H和15R等）。4H-SiC在2000^左右容易生成；而15R和6H多型體均需在2100°C以上才能生成，但15R的熱穩(wěn)定性比6H多型體差，對于6H-SiC,即使溫度超過2200C也非常穩(wěn)定。1.2性能特點本產(chǎn)品純度高、粒徑小、分布均勻，比表面積大、高表面活性，松裝密度低，具有極好的力學、熱學、電學和化學性能，如下：1、 硬度高，彈性模量大，具有良好的自潤滑性，是首先的材料耐磨添加劑；2、 熱脹系數(shù)低，導熱系數(shù)高，同時具有很好的吸波特性；3、 SiC是第三代半導體材料的核心之一，具有很多優(yōu)點，如帶隙寬、熱導率高、電子飽和漂移速率大、化學穩(wěn)定性好等，非常適于制作高溫、高頻、抗輻射、大功率和高密度集成的電子器件；4、 化學穩(wěn)定性高，純的SiC不會被HC1、HNO3、H2SO4和HF等酸溶液以及NaOH等堿溶液所侵蝕，但在空氣中加熱時會發(fā)生氧化反應。1.3主要用途1、 改性高強度尼龍材料：納米SiC粉體顆粒在高分子復合材料中相容性好，分散度好，基本結(jié)合性好，改性后尼龍合金抗拉強度提高，耐磨性能提高。該材料主要用于裝甲履帶車輛高分子配件、汽車轉(zhuǎn)向部件，紡織機械，礦山機械襯板等部位。2、 改性特種工程塑料聚醚醚酮（PEEK）耐磨性能：用偶聯(lián)劑進行表面處理后的納米碳化硅，在添加量為5%~10%時，可大大改善和提高PEEK的耐磨性。（用微米級碳化硅填充PEEK的磨損方式以梨削和磨粒磨損為主，而用納米級碳化硅填充PEEK的磨損方式以輕微的粘著轉(zhuǎn)移磨損為主。）3、 納米碳化硅在橡膠輪胎中的應用：添加一定量的納米碳化硅在不改變原膠配方前提下進行改性處理，在不降低其原有性能和質(zhì)量的條件下，耐磨性可提高15%~30%。另外，納米碳化硅還應用在橡膠膠輥、打印機定影膜等耐磨損、高散熱性、耐高溫等橡膠產(chǎn)品中。4、 金屬表面納米SiC復合鍍層：采用納米級微粒第二項混合顆粒，鎳為基質(zhì)金屬，在金屬表面形成高致密度，結(jié)合力非常好的電沉積復合鍍層，其金屬表面具有超硬（耐磨）和減磨（自潤滑）耐高溫的特點。其復合鍍層顯微硬度大幅度提高，耐磨性提部-5倍；使用壽命提高2-5倍；鍍層與基體的結(jié)合力提高30-40%，覆蓋能力強，鍍層均勻、平滑、細致。5、 納米碳化硅粉體在聚四氟乙烯樹脂里添加百分之一時，就可以大輻增加聚四氟乙烯加工成型后的耐磨損能力。6、 其他應用：高性能結(jié)構(gòu)陶瓷（如火箭噴嘴、核工業(yè)等）、吸波材料、抗磨潤滑油脂、高性能剎車片、高硬度耐磨粉末涂料、復合陶瓷增強增韌等。SiC陶瓷具有硬度高、高溫強度大、抗蠕變性能好、耐化學腐蝕、抗氧化性能好、熱膨脹系數(shù)小及高熱導率等優(yōu)異性能，是一種在高溫和高能條件下極具應用前景的材料。SiC用于制備金屬基、陶瓷基和聚合物基復合材料，已經(jīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。此外，SiC在隱身吸波材料方面也有重要的應用。本文綜述了SiC在高分子聚合物中的應用。2.1SiC填充改性高分子復合材料用無機物質(zhì)填充改性有機高分子材料所制備的聚合物基復合材料是一類新型材料，在性能（如耐磨性）提高的同時，還表現(xiàn)出一些新的性能（如吸波性能）。特別是對納米無機填料改性高分子材料所制備的復合材料而言，在填料和基體之間形成了松散材料體積分數(shù)更大的界面層，所以在填料含量非常低的條件下就可以對材料的性能產(chǎn)生很大影響。這種特性尤其有利于提高熱固性樹脂基復合材料的耐磨性。紀秋龍等用納米SiC對環(huán)氧樹脂進行了填充改性并對改性后復合材料的摩擦學性能進行了研究。由于納米SiC與環(huán)氧樹脂之間相容性較差，他們先對納米SiC進行了表面大分子接枝預處理，在其表面引人聚丙烯酞胺，一方面改善了納米SiC在環(huán)氧樹脂基體中的分散性；另一方面也通過引人的酞胺基團與環(huán)氧樹脂反應，通過化學鍵緊密聯(lián)結(jié)起來，從而更有效地發(fā)揮納米SiC的作用。結(jié)果表明，經(jīng)納米SiC填充的復合材料的耐磨性比未改性的環(huán)氧樹脂提高了近4倍，摩擦系數(shù)降低了36%。Nathanielchishohn等系統(tǒng)地研究了不同含量（1.5%~3.0%，質(zhì)量分數(shù)，下同）的納米SiC填充環(huán)氧樹脂后樹脂性能的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)1.5%的納米SiC填充改性后，樹脂的力學性能比純樹脂的有明顯提高，拉伸模量提高了44.9%，拉伸強度提高了15.8%。還有人將粒徑為10nm和30nm的微晶SiC摻人聚乙烯基咔唑和香豆素的共混物中，并測量了得到的復合材料的線性電致發(fā)光效應。在摻人了納米微晶SiC后，無論在靜態(tài)區(qū)域還是在光引發(fā)區(qū)域，測定線性電致發(fā)光效應系數(shù)的響應都明顯增大。但相對于靜態(tài)區(qū)域而言，光引發(fā)區(qū)域的線性電致發(fā)光效應系數(shù)要更大一些。在這種客體一主體材料中，納米微晶SiC與其周圍聚合物之間的界面層在電致發(fā)光效應中起主導作用。雖然估算出來的線性電致發(fā)光效應系數(shù)比已知的無機電致發(fā)光晶體低，但是在復合材料的均一區(qū)域上所得到的測量值卻大得多。李家俊等研究了SiC纖維體積含量小于2%的環(huán)氧樹脂/碳化硅纖維復合吸波材料不同排布的吸波性能。結(jié)果表明，碳化硅纖維吸波性能與纖維的排布間距和纖維含量密切相關(guān)；正交排布試樣的吸波效果總體上優(yōu)于平行排布試樣；在頻率大于8GHz、SiC纖維的間距為4mm如和SiC纖維含量為1600根/束時的正交排布方式下獲得了-10dB以下的反射衰減。K.Kueseng和K.I.Jacoi先將納米SiC分散在天然橡膠（NR）的聚合物溶液中，然后用蒸發(fā)干燥的方法除去溶劑、最終制得了橡膠納米復合材料。研究發(fā)現(xiàn)SiC含量為1.5%的橡膠試樣的斷裂應變比硫化后的純橡膠試樣減少了20%；試樣的初始模量隨著SiC含量的增加而增大，在SiC含量為1.5%時達到最大值。1.5%的SiC填充改性的NR的初始模量為1.44MPa極限強度為9MPa，斷裂伸長率為64.8%。而另有報道說40%的碳黑填充改性的NR的初始模量為1.6MPa;極限強度為10.6MPa，斷裂伸長率為434%。3.2聚合物包覆改性SiC粉體的表面包覆改性是指在原來單一組分的基元物質(zhì)表面上均勻地引人1種或多種其他物質(zhì)；以改變原來基元物質(zhì)基本性質(zhì)的方法。它最終使由這些改性原料生產(chǎn)出的材料的性能得到提高，功能和用途得到擴大，同時也使材料制造和成型工藝得到進一步完善和發(fā)展。表面包覆技術(shù)是制造此類刁劉刊斗的關(guān)鍵技術(shù)。王蘋等先用有機硅烷偶聯(lián)劑對SiC粉體進行預處理，然后使甲基丙烯酸甲酯在引發(fā)劑作用下在SiC粉體表面發(fā)生乳液聚合反應，對SiC粉體表面進行了聚電解質(zhì)包覆改性價改性得到的復合材料粒子表面具有很強的疏水性，有些樣品幾乎完全不溶于水。有研究表明，在SiC懸浮水溶液中，以FeCl3為氧化劑，聚毗咯可以發(fā)生氧化聚合反應包覆在SiC粒子的表面，形成一種新型SiC/聚毗咯導電復合材料。這種復合材料電導率的大小主要由聚毗咯在SiC表面的含量所決定。聚毗咯為35%時復合材料的電導率約為2S/cm，與用向樣的氧化劑在向樣制備條件不制得的純聚毗咯粉末的電導率在同一數(shù)量級范圍內(nèi)。3.3硅粒子注放改性聚合物離子注人聚合物表面改性是當前國際上極為關(guān)注的研究課題。采用離子注人可以有效地改善聚合物表面物理和化學特性，例如提高其表面強度，增強抗磨損性，改善導電性和光學性能。吳瑜光等采用離子注人的方法將Si離子注人到聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜中。紅外吸收測量結(jié)果表明了SiC和C顆粒的形成。這些顆粒的形成增強了注入層表面強化效果，改善了PEF薄膜的表面導電性能。PET薄膜的表面電阻率隨著Si離子注人量的增加而明顯不降。當Si離子的注人量為2x1017cm-2時，PET薄膜的表面電阻率小于7.9Q?m。表面硬度和彈性模量分別比未注入時提高了12.5倍和2.45倍。此外，Si離子注人的薄膜表面劃痕比未注入的劃痕窄而淺，說明薄膜的表面抗磨損性能得到了極大的增強。3.4聚合物接技改性SiC超細粉體研磨粉碎后，在其新生表面產(chǎn)生一系列的變化，如孿晶、位錯裂縫或雜質(zhì)等缺陷，使粒子表面具有可以發(fā)生自由基反應的活性點，在適當?shù)臈l件下，聚合物活勝單體可以在這些活性點上反應接枝于粒子表面，再引發(fā)聚合反應而得到包覆性固體顆粒。在接枝共聚反應中，人們常常采用偶聯(lián)劑（鈦酸酯類、有機硅烷類、鋁酸酯類及磷酸酯類）先對粉體進行預處理。以有機硅烷類偶聯(lián)劑為例，它是一種具有雙親結(jié)構(gòu)基團的物質(zhì)，它水解后可以和無機粉體表面的-OH反應、形成牢固的化學鍵；而經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的粉體中因含有偶聯(lián)劑的另一部分親和性基團，也能產(chǎn)生活性中心，從而可以引發(fā)接枝共聚反應）。一般來說，聚合物接枝改性也會對粒子產(chǎn)生表面包覆作用。魏明坤等先將SiC粉體用偶聯(lián)劑KH-550處理，然后再將已經(jīng)處理過的SiC粉體和聚甲基丙烯酸甲酯發(fā)生接枝共聚反應。結(jié)果表明，用聚甲基丙烯酸甲酯接枝改性SiC粉體，掩蓋了粉體原有的性質(zhì)，有效地防止了粉體的團聚。而用這種改性后的SiC粉體制備的料漿，Zeta電位增大，流動性變好，且在保證成型流動性的條件下，將漿料的固相含量從40%（體積分數(shù)）提高到了50%。吉曉莉等研究發(fā)現(xiàn)，丙烯酰胺與經(jīng)過偶聯(lián)劑KH-550預處理的SiC粉體可以發(fā)生接枝共聚反應，并在粉體表面形成偶聯(lián)劑和丙烯酞胺的雙包覆層。測試分析結(jié)果表明，偶聯(lián)劑處理的SiC粉體經(jīng)共聚反應后，透射電鏡照片不但反映出粉體表面包覆上了一層有機物，還顯示出這層有機物非常完整地覆蓋了粉體原有的表面。而紅外吸收光譜則顯示出偶聯(lián)劑與粉體表面的羥基發(fā)生了反應，形成了第一包覆層；而丙烯酞胺與改性SiC的接枝共聚反應產(chǎn)物以及它自身的聚合產(chǎn)物聚丙烯酞胺則形成了第二包覆層。正是這第二層包覆物質(zhì)有效地改善了SiC粉體水基分散時的穩(wěn)定性，同時也提高了粉體的分散性能。為了克服納米粒子在高分子材料中分散時容易團聚結(jié)塊的缺點，Ron9MinZhi等采用接枝共聚的方法在納米SiC粒子表面引人了聚丙烯酞胺，并對改性粒子填充環(huán)氧樹脂的摩擦性能進行了研究。從未改性和接枝改性SiC粒子的掃描電鏡照片中可以看出，未改性的SiC粒子的直徑比廠家給出的大得多，這說明未改性的納米粒子出現(xiàn)了嚴重的結(jié)塊現(xiàn)象。而經(jīng)接枝改性之后，在結(jié)塊區(qū)域周圍出現(xiàn)了一層薄膜和很多微小的粒子。這說明接枝單體穿透了納米粒子的結(jié)塊區(qū)域，并且在該區(qū)域內(nèi)外同時聚合。接枝改性SiC粒子填充環(huán)氧樹脂比未改性SiC粒子填充改性環(huán)氧樹脂的摩擦因數(shù)和比磨損率都小得多。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧樹