塑料消費(fèi)品焚燒的pbde釋放分析

塑料消費(fèi)品焚燒的pbde釋放分析

許多生活消費(fèi)品都含有塑料。焚燒可以減小垃圾體積,因而垃圾焚燒是最常用的垃圾處理方式現(xiàn)有關(guān)于焚燒釋放持久性有機(jī)污染物的研究并未重點(diǎn)關(guān)注PBDEs和HBCDs這2類(lèi)物質(zhì),因而其具體釋放特征和相關(guān)釋放數(shù)據(jù)缺乏。本研究目的在于明確塑料生活消費(fèi)品垃圾在焚燒過(guò)程中PBDEs和HBCDs的釋放特征、釋放因子,并估算中國(guó)焚燒塑料生活消費(fèi)品垃圾過(guò)程中PBDEs和HBCDs的總釋放量。1材料和方法1.1u3000焚燒條件在垃圾站選取廢棄生活消費(fèi)品,按所含塑料類(lèi)別分為5類(lèi),分別為聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)。選取的生活消費(fèi)品中的溴系阻燃劑含量見(jiàn)表1。每類(lèi)塑料選3種具體樣品,共計(jì)15種。每種樣品稱(chēng)取5g焚燒,10組重復(fù)。為避免在實(shí)驗(yàn)室直接焚燒取樣出現(xiàn)煙氣散逸不易收集的情況,因而在特制密閉焚燒采樣器中分別焚燒每種塑料制品并收集底灰、顆粒相、氣相,共計(jì)450個(gè)待測(cè)樣品。焚燒采樣器見(jiàn)圖1。焚燒采樣器包含一個(gè)直徑60mm、長(zhǎng)500mm的石英管作為焚燒室,管基座為石棉墊片盛放塑料消費(fèi)品。中國(guó)城市環(huán)境衛(wèi)生協(xié)會(huì)要求正規(guī)垃圾焚燒廠的焚燒溫度要大于850℃,一般為850~1000℃。為了模擬垃圾焚燒廠的焚燒條件,焚燒熱源使用酒精噴燈(火焰溫度可達(dá)1000℃左右)。樣品焚燒時(shí)間為3~5min(保證樣品燃燒完全),關(guān)閉火源后靜置1h。焚燒釋放的煙顆粒主要收集于玻璃纖維薄膜,冷卻后的釋放氣體由聚氨酯泡沫收集,殘留的底灰將留在石棉墊片上直接收集。抽氣裝置的作用是使焚燒采樣裝置產(chǎn)生負(fù)壓促使煙顆粒和釋放的氣體更易向上流動(dòng)便于收集。所有待測(cè)樣品在-4℃的冰柜中保存,直至后續(xù)分析。1.2細(xì)學(xué)材料15種多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)標(biāo)樣(BDE28、47、49、85、99、100、138、153、154、183、196、206、207、208和209)購(gòu)于CambridgeIsotope實(shí)驗(yàn)室;3種六溴環(huán)十二烷(HBCDs)標(biāo)樣(α-,β-,與γ-HBCD)購(gòu)于Accus-tandard公司;由1.3硅膠氧化鋁柱的純化,取樣品加入已知量的回收率指示物后,用200mL二氯甲烷與正己烷(3∶1,體積比)的混合液索氏抽提48h,將抽提液用濃縮儀(ZymarkTurboVap500)濃縮至2mL,然后用硅膠氧化鋁柱分離純化。硅膠氧化鋁柱從底端到頂端為中性氧化鋁(6cm,3%去活化,w/w),中性硅膠(2cm,3%去活化,w/w),33%堿性硅膠(5cm),中性硅膠(2cm,3%去活化,w/w),44%酸性硅膠(6cm),無(wú)水硫酸鈉(1cm)。先用20mL正己烷淋洗,不收集;然后用70mL的正己烷和二氯甲烷(1∶1,體積比)混合液淋洗,收集淋洗液。將淋洗液再經(jīng)過(guò)濃縮儀濃縮至1mL左右后,轉(zhuǎn)移至細(xì)胞瓶,并在柔和的氮?dú)庀?定容至0.5mL,加入內(nèi)標(biāo)等待上機(jī)測(cè)定。在儀器分析HBCD含量前,將樣品更換至甲醇定容待測(cè)。1.4色譜-質(zhì)譜條件使用日本島津2010氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)樣品中BDE含量進(jìn)行測(cè)定。離子源選擇用負(fù)化學(xué)電離(negativechemicalionization)。氣相色譜毛細(xì)管柱為15m的DB-5MS(內(nèi)徑0.25mm,涂層0.10μm;J&WScientific,Folsom,CA)。載氣為氦氣,采用不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量設(shè)定為1μL。色譜柱升溫程序是:110℃保留5min;從110℃起以20℃/min升至200℃,保留5min;再以10℃/min升至250℃,保留15min。使用美國(guó)安捷倫液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)樣品中HBCD含量進(jìn)行測(cè)定。在安捷倫XDB-C18逆相柱(50mm×2.1mm,1.8μm)完成色譜分離。進(jìn)樣量為10μL,流量為0.5mL/min。1.5質(zhì)量保證與質(zhì)量控制樣品預(yù)處理過(guò)程中,每6個(gè)樣品增加一個(gè)空白、基質(zhì)空白和空白加標(biāo)等質(zhì)量保證與控制實(shí)驗(yàn)。目標(biāo)物的含量采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。所有樣品中回收率數(shù)據(jù)分別為:2結(jié)果與討論2.1pe類(lèi)塑料垃圾的釋放比例塑料生活消費(fèi)品垃圾焚燒過(guò)程中PBDEs和HBCDs以3種形式釋放,分別為:煙氣、顆粒態(tài)、底灰。5類(lèi)塑料生活消費(fèi)品垃圾在焚燒過(guò)程中PBDEs的總釋放因子Σ按照溴原子的個(gè)數(shù)不同,PBDEs可歸為不同類(lèi)。5類(lèi)塑料垃圾焚燒過(guò)程中三溴到十溴BDEs(Tri-BDE至Deca-BDE)在底灰、顆粒相、氣態(tài)3種形式下均有釋放。如圖3所示,5類(lèi)塑料垃圾的每種樣品在焚燒過(guò)程中,3種釋放形式都滿(mǎn)足同一規(guī)律,即所占釋放比例最多的是八溴到十溴BDEs(Octo-BDE至DecaBDE),這3類(lèi)的總釋放比例為68.4%~99.8%。其中僅十溴BDE(Deca-BDE)所占的比例就達(dá)到10%~94%不等。這2個(gè)最值均出現(xiàn)在PE類(lèi)塑料垃圾樣品的焚燒釋放數(shù)據(jù)中,最小的為PE在底灰的釋放比例,最大的為PE在顆粒相中的釋放比例。Deca-BDE的釋放比例相對(duì)較高,驗(yàn)證了塑料制品在生產(chǎn)過(guò)程中加入的溴系阻燃劑主要是Deca-BDE,并且Deca-BDE中BDE209的含量超過(guò)90%本研究發(fā)現(xiàn)Octa-BDE和Nona-BDE的釋放量在底灰、顆粒相、氣態(tài)中所占比例都相對(duì)較高,這可能由于其他PBDEs在高溫焚燒條件下發(fā)生了轉(zhuǎn)換或降解HBCDs有3種非對(duì)映異構(gòu)體。本研究中,每種樣品在焚燒過(guò)程中3種異構(gòu)體在底灰、顆粒相、氣態(tài)3種形式下均有釋放。如圖4所示,67%的樣品焚燒釋放出α-HBCD占HBCDs總釋放量的主要部分,α-HBCD所占比例為13.8%~84.7%;僅有33%的樣品焚燒釋放出γ-HBCD占主要部分,γ-HBCD所占比例為1%~82%。其中α-HBCD所占最大比例84.7%出現(xiàn)在PVC-3樣品的底灰形式中,所占最小比例13.8%出現(xiàn)在PE-3樣品的顆粒相形式中。γ-HBCD所占最大比例82%出現(xiàn)在PE-3樣品的顆粒相形式中,所占最小比例1%出現(xiàn)在PS-2樣品的顆粒相形式中。焚燒釋放出的α-HBCD占HBCDs總釋放量的比例最大,而理論上HBCD技術(shù)產(chǎn)品中γ-HBCD的含量占最大比例,這說(shuō)明在高溫條件下很可能發(fā)生γ-異構(gòu)化為α-HBCD,因而釋放出的α-HBCD占最大比例而非γ-HBCD2.2生活工藝?yán)膒bde釋放量本研究基于實(shí)驗(yàn)得到的釋放因子和文獻(xiàn)中中國(guó)每年塑料生活消費(fèi)品垃圾焚燒量,對(duì)中國(guó)每年焚燒塑料生活消費(fèi)品垃圾過(guò)程中PBDEs和HBCDs的釋放量進(jìn)行估算?？傖尫帕抗浪愎饺缦?E為焚燒塑料垃圾釋放溴系阻燃劑的量(kg/a),EF根據(jù)中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒數(shù)據(jù),2010年焚燒處理城市固體廢棄物2320萬(wàn)t塑料生活消費(fèi)品垃圾焚燒過(guò)程中PBDEs釋放量為:氣態(tài)為0.03~2.0t/a,其中BDE-209(1.2t/a)依然占主要部分;顆粒態(tài)為0.09~241t/a;底灰為0.02~160t/a。總體上,中國(guó)焚燒塑料生活消費(fèi)品垃圾產(chǎn)生PB-DEs的總釋放量為0.14~402t/a,其中BDE-209占主要組成部分(大約占PBDEs總量30%~91%)。這一結(jié)果驗(yàn)證了含溴原子較多的溴系阻燃劑是加入消費(fèi)品中阻燃劑的主要成分根據(jù)以上提到的計(jì)算過(guò)程,對(duì)2015年中國(guó)塑料生活消費(fèi)品垃圾焚燒釋放溴系阻燃劑進(jìn)行預(yù)測(cè)。2015年,塑料焚燒釋放的溴系阻燃劑中間值將分別達(dá)到PBDEs為2.8t/a(范圍:0.2~649t/a),HBCDs為0.02t/a(范圍:0.003~11t/a)。中國(guó)塑料生活消費(fèi)品垃圾焚燒量的數(shù)值并不精確,同時(shí)檢測(cè)到的釋放因子存在可變性,本研究只給出塑料垃圾焚燒過(guò)程中溴系阻燃劑釋放量的靜態(tài)預(yù)算,這可能會(huì)導(dǎo)致估算結(jié)果的不確定性,并且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中焚燒溫度、焚燒時(shí)間、塑料樣品性質(zhì)等也對(duì)研究結(jié)果存在潛在影響。上述問(wèn)題有待在未來(lái)的研究中通過(guò)更先進(jìn)的技術(shù)和更完善的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行改進(jìn)。3焚燒塑料生活飲品中的溴系阻燃劑(1)塑料生活消費(fèi)品垃圾焚燒過(guò)程中溴系阻燃劑的主要釋放形式為顆粒態(tài)。(2)PE類(lèi)塑料生活消費(fèi)品垃圾在焚燒過(guò)程中底灰、顆粒態(tài)、氣態(tài)的釋放因子比ABS、PP、PVC、PS4類(lèi)的釋放因子均高。即PE類(lèi)塑料生活消費(fèi)品以焚燒形式進(jìn)行廢棄處理時(shí)更易釋放溴系阻燃