海水提鉀技術(shù)研究進(jìn)展

海水提鉀技術(shù)研究進(jìn)展

鉀是植物生長(zhǎng)所必需的三個(gè)因素之一。世界上廣泛分布的鉀礦分布不均?？扇苄遭浀V的儲(chǔ)存和生產(chǎn)集中在加拿大、前蘇聯(lián)、德國(guó)、美國(guó)和元旦等少數(shù)國(guó)家。大多數(shù)國(guó)家鉀礦資源匱乏，農(nóng)業(yè)所需的化肥資源依賴于進(jìn)口。因此，世界上許多沿海國(guó)家都將尋找新的鉀礦資源集中在遙遠(yuǎn)的大海中。海水是化學(xué)資源的寶庫,其中鉀總?cè)艽媪窟_(dá)550萬億t,為陸地總儲(chǔ)量(約170億t)的3萬倍.雖然其相對(duì)濃度僅有380mg/kg,且與80余種化學(xué)元素共存,分離提取技術(shù)難度大,但從可持續(xù)利用資源角度來看,開發(fā)海水鉀資源的意義和前景無疑是十分遠(yuǎn)大的.誘人的海水鉀資源,引起了人們的廣泛關(guān)注.自1940年挪威化學(xué)家KiellandJ獲得第一個(gè)海水提鉀專利權(quán)以來,世界各沿海國(guó)家投入大量的人財(cái)物力,進(jìn)行海水提鉀技術(shù)的研究,共提出包括化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、膜分離法、離子交換法等多種技術(shù)路線的上百種方法.由于提取成本不過關(guān),或因污染嚴(yán)重,多數(shù)方法無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,而由河北工業(yè)大學(xué)開發(fā)的具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的天然沸石離子交換法海水提鉀技術(shù),歷經(jīng)30年攻關(guān),在21世紀(jì)初取得了重大突破,進(jìn)入了工業(yè)化開發(fā)階段.國(guó)外研究進(jìn)展化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法的基本原理是根據(jù)各種鉀鹽的溶解度特性,選用適宜的沉淀劑,使難溶性鉀鹽從海水中沉淀析出,國(guó)外曾進(jìn)行過的化學(xué)沉淀法海水提鉀研究如下.1.1.1六硝基二苯胺法六硝基二苯胺(C由于六硝基二苯胺易爆,且毒性較高、對(duì)海水產(chǎn)生污染,故此法很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化.1.1.2磷酸鹽法美國(guó)SalutstyML和DunsethMG于1961年申請(qǐng)關(guān)于磷酸鹽法海水提鉀的專利四苯硼酸鈉與鉀能形成溶解度極小的沉淀,是一種定量分析法.日本的三角照之等在1964年提出以此試劑進(jìn)行海水提鉀的專利溶劑萃取法溶劑萃取法又可分為液膜萃取和溶劑析出兩類.1.2.1液膜萃取法本法的基本原理是利用鉀在萃取劑相與海水相分配系數(shù)的不同,以達(dá)到增濃和分離的目的.研究過的萃取劑有聚環(huán)醚、有機(jī)酸和酚的混合物、異戊醇、正丁醇、異丁醇、有機(jī)酸的煤油溶液、大環(huán)聚醚等.1969年法國(guó)的CPhillipsR等以3,5-二甲基二苦胺鈣為萃取劑,硝基苯為稀釋劑,從海水中萃取鉀1.2.2溶劑析出法利用某些極性溶劑對(duì)鉀鹽選擇沉淀特性,進(jìn)行鉀的分離提取.研究過的極性溶劑有氨、甲醇、丙酮、乙二醇、乙二胺、烷基氨基醇、無環(huán)叔胺和氮雜環(huán)化合物等膜分離法1957年日本專利離子交換法1.4.1樹脂法由于一般樹脂的選擇性能較差,1971~1972年日本的尾妹三郎1.4.2無機(jī)離子交換劑法1969年日本的松下浩等,提出了以磷酸氫鎂為交換劑,在堿性條件下,MgHPO日本東京工業(yè)試驗(yàn)研究所小林悅郎等1.4.3離子篩法由于離子篩具有高選擇性的特點(diǎn),從而賦予其在海水提鉀中應(yīng)用的可行性.1993年TanakaY等1.4.4天然沸石法天然沸石主要由硅鋁酸鹽組成,由于其結(jié)構(gòu)上具有一定孔徑的通道,形成了獨(dú)特的吸附及離子交換特性.1960~1964年,美國(guó)地質(zhì)學(xué)家Ames研究了斜發(fā)沸石的離子交換特性1994年俄羅斯專利總之,雖然國(guó)外許多科學(xué)家致力于海水提鉀的研究工作,但至今未開發(fā)出具有經(jīng)濟(jì)可行性的工業(yè)性技術(shù),因此實(shí)現(xiàn)海水提鉀工業(yè)化,過經(jīng)濟(jì)關(guān)是一項(xiàng)世界性的科學(xué)難題.國(guó)內(nèi)研究開發(fā)現(xiàn)狀我國(guó)陸地鉀礦資源短缺,鉀肥自給率不足20%,年進(jìn)口量在500萬t以上.因此,國(guó)家歷來高度重視海水鉀資源的開發(fā).我國(guó)科技工作者在海水提鉀研究方面,除開展了少量的如萃取法斜發(fā)沸石((Na沸石法海水提鉀技術(shù)正是依據(jù)這種離子交換特性,通過式(1)及式(2)的離子交換反應(yīng),實(shí)現(xiàn)從海水中富集提取鉀鹽.式(1)及(2)中,Z代表沸石,Me沸石法海水提取氯化鉀技術(shù)沸石法海水提取氯化鉀工藝是以天然斜發(fā)沸石為離子交換劑,以氯化鈉為洗脫劑,通過海水中K富鉀鹽水經(jīng)蒸發(fā)析鹽、冷卻結(jié)晶、洗滌分離及干燥等工序制取氯化鉀并聯(lián)產(chǎn)精制鹽.該技術(shù)工藝流程見圖1,技術(shù)指標(biāo)見表1.1975年至1983年,該工藝經(jīng)百噸級(jí)擴(kuò)試和千噸級(jí)中試考察證明,在技術(shù)上是可行的,產(chǎn)出了批量合格的氯化鉀產(chǎn)品.但由于存在鹽耗高、能耗高及沸石有效交換量低等問題,導(dǎo)致氯化鉀生產(chǎn)成本高于市場(chǎng)價(jià)格,故無法進(jìn)一步工業(yè)化.海水提取硫酸鉀高效節(jié)能技術(shù)為了降低沸石法海水提鉀成本,在“六五”至“九五”期間,在國(guó)家科技部和地方的一貫支持下,我國(guó)科技人員付出了艱苦的努力,在沸石離子交換和結(jié)晶分離理論經(jīng)過前述工作的積累,在“九五”期末由河北工業(yè)大學(xué)等單位聯(lián)合研制成功“海水提取硫酸鉀高效節(jié)能工藝”專利技術(shù)海水提取硫酸鉀高效節(jié)能技術(shù)是以海水、海鹽苦鹵及飽和鹵為原料,通過沸石法離子交換工序富集鉀,制得富鉀鹵水;富鉀鹵水通過蒸發(fā)(或日曬)得到精制鹽(或工業(yè)鹽)和富鉀苦鹵;富鉀苦鹵通過蒸發(fā)、冷卻、分離、轉(zhuǎn)化等工序制得產(chǎn)品硫酸鉀和副產(chǎn)品工業(yè)鹽及濃厚鹵.此技術(shù)的工藝流程見圖2,技術(shù)指標(biāo)見表2.此項(xiàng)新技術(shù)成果已于2000年1月通過了河北省科委主持的成果鑒定,由兩院院士組成的評(píng)審專家一致認(rèn)定達(dá)到了國(guó)際領(lǐng)先水平,該工藝與硫酸法、硫銨法、芒硝法和苦鹵法相比具有極強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力…….2001年12月在天津市重大科技攻關(guān)項(xiàng)目的支持下,在天津長(zhǎng)蘆海晶集團(tuán)有限公司進(jìn)行的300t/a中試也已圓滿完成,中試成果通過了天津市科委主持的成果鑒定表海水提取硫酸鉀工藝指標(biāo)海水提取硝酸鉀技術(shù)隨著現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)型農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展,對(duì)硝酸鉀等新型優(yōu)質(zhì)高效鉀肥的需求增長(zhǎng)迅速.國(guó)產(chǎn)硝酸鉀受進(jìn)口原料氯化鉀影響生產(chǎn)成本較高,主要用作工業(yè)原料,而肥料級(jí)硝酸鉀主要靠進(jìn)口.因此,開發(fā)利用國(guó)內(nèi)鉀資源生產(chǎn)硝酸鉀技術(shù)迫在眉睫.在沸石法海水提取硫酸鉀實(shí)現(xiàn)重大突破的基礎(chǔ)上,河北工業(yè)大學(xué)等單位在國(guó)家“十五”重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目的支持下,突破了海水鉀高倍率富集(>100倍)和硝酸鉀高選擇性分離等關(guān)鍵技術(shù)問題,研制成功沸石法海水提取硝酸鉀新技術(shù)沸石法海水提取硝酸鉀新技術(shù)成果于2001年8月通過了河北省科委主持的專家鑒定綜上所述,由于沸石法海水提鉀在我國(guó)取得了技術(shù)經(jīng)濟(jì)突破,從而確立了我國(guó)在海水提鉀研究領(lǐng)域的國(guó)際領(lǐng)先地位.表海水提取硝酸鉀工藝指標(biāo)關(guān)于海水提鉀技術(shù)發(fā)展前景的展望綜合國(guó)內(nèi)外海水提鉀技術(shù)的研究狀況,眾多科學(xué)家進(jìn)行了大量不懈的研究工作,不同的技術(shù)路線均取得了一定的進(jìn)展和結(jié)果,特別是隨著具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的沸石法海水提鉀技術(shù)取得突破,預(yù)計(jì)在5~10年內(nèi),將興起海水鉀資源產(chǎn)業(yè)化開發(fā)和新技術(shù)研究的熱潮.沸石法海水提鉀技術(shù)3.1.1沸石法海水提取硫酸鉀高效節(jié)能技術(shù)由于海水提取硫酸鉀高效節(jié)能技術(shù)與現(xiàn)有硫酸鉀生產(chǎn)技術(shù)相比具有顯著的優(yōu)勢(shì),特別適用于改造提升傳統(tǒng)的海鹽化工行業(yè),故得到了國(guó)家和地方有關(guān)部門的支持和行業(yè)主管部門的關(guān)注.國(guó)家科技部已將“海水提取硫酸鉀高效節(jié)能技術(shù)萬噸級(jí)示范工程研究”列為國(guó)家“十五”重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃,中國(guó)鹽業(yè)協(xié)會(huì)鹽化工專業(yè)委員會(huì)就該項(xiàng)目開發(fā)與推廣召開了專題研討會(huì).目前,作為國(guó)家“十五”科技攻關(guān)課題內(nèi)容之一的“12000t/a海水及苦鹵提取硫酸鉀及綜合利用示范工程”已在河北滄州立項(xiàng),正在規(guī)劃建設(shè)中,預(yù)計(jì)在2005年投產(chǎn).通過完成萬噸級(jí)示范工程的研究測(cè)試,將解決該技術(shù)在產(chǎn)業(yè)化開發(fā)過程中的一系列工程技術(shù)問題,為海水提取硫酸鉀的產(chǎn)業(yè)化推廣提供可靠的設(shè)計(jì)依據(jù).3.1.2沸石法海水提取硝酸鉀技術(shù)沸石法海水提取硝酸鉀技術(shù)的研制成功,為解決我國(guó)農(nóng)用硝酸鉀肥自給開辟了一條新的途徑.該技術(shù)在向工業(yè)化過渡中,尚需解決關(guān)鍵技術(shù)與設(shè)備的工程化、工藝參數(shù)優(yōu)化和技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的生產(chǎn)考核等一系列問題,因此,急需進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)化研究.國(guó)家科技部已將“海水提取硝酸鉀千噸級(jí)工業(yè)試驗(yàn)”列入國(guó)家“十五”科技攻關(guān)重點(diǎn)項(xiàng)目計(jì)劃,天津市科委正在積極推進(jìn)海水提取硝酸鉀1萬t/a示范工程開發(fā),以期盡快形成產(chǎn)業(yè)化技術(shù),預(yù)計(jì)該項(xiàng)工程將于2005年底前投產(chǎn).3.1.3沸石法海水提取系列鉀肥和復(fù)合肥技術(shù)為滿足農(nóng)業(yè)對(duì)鉀肥品種的需要,在進(jìn)行沸石法海水提取硫酸鉀和硝酸鉀技術(shù)產(chǎn)業(yè)化開發(fā)同時(shí),還應(yīng)開展沸石法海水提取氯化鉀、磷酸二氫鉀、碳酸鉀以及優(yōu)質(zhì)三元復(fù)合肥新技術(shù)的研發(fā),為大規(guī)模開發(fā)海水鉀資源,形成海洋系列鉀肥產(chǎn)業(yè)提供技術(shù)儲(chǔ)備.鉀高效吸附劑及離子篩作為離子交換法海水提鉀技術(shù)的核心,鉀高效吸附劑的開發(fā)將得到高度重視,研究目標(biāo)為對(duì)K萃取法等鉀鹽分離新方法采用萃取法高選擇性分離海水中的鉀鹽一直是海水提鉀的重點(diǎn)研究方法之一,隨著高性能萃取劑的不斷出現(xiàn),以及液膜分離新技術(shù)的介入,使研究工作不斷深入,今后應(yīng)重點(diǎn)考察在海水提鉀中應(yīng)用的技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性.隨著現(xiàn)代高技術(shù)膜材料的發(fā)展,各種功能性分離膜不斷涌現(xiàn),應(yīng)積極探索利用新型膜材料(如:無機(jī)膜、復(fù)合膜等)進(jìn)行海水提鉀的研究.此外,隨著沸石法海水提鉀產(chǎn)業(yè)化開發(fā)的深入,從含鉀混合溶液中(如:通過離子交換法得到的富鉀溶液)高選擇性、經(jīng)濟(jì)地分離鉀鹽的新理論、新方法的研究,也將成為研究熱點(diǎn)之一.結(jié)束語開發(fā)取之不盡的海水鉀資源是人類一個(gè)世紀(jì)以來孜孜以求的宏偉目標(biāo),經(jīng)過世界各國(guó)科學(xué)家的不懈努力,