低溫低溫處理對(duì)隔膜性能的影響

低溫低溫處理對(duì)隔膜性能的影響

1總結(jié)各個(gè)領(lǐng)域的鋰電池已經(jīng)廣泛使用，但在低溫條件下（如-40），電池容量約為30%，僅為室溫容量的30%。2實(shí)驗(yàn)部分2.1韓氏能源高中的性能實(shí)驗(yàn)材料與樣品：LE416隔膜2.1.1收縮率裁切118mm*118mm大小的隔膜樣品，在-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃等溫度下放置1h，測(cè)試樣品處理前后的面積變化，計(jì)算收縮率。2.1.2不同溫度下隔膜的孔隙率使用計(jì)算法，將裁切好的隔膜樣品在-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃等溫度下放置1h，利用式(1)對(duì)不同溫度處理后隔膜的孔隙率進(jìn)行計(jì)算。式(1)中，P為孔隙率，M為樣品質(zhì)量，V為樣品體積，ρ為樣品密度。2.1.3通風(fēng)度使用美國(guó)Gurley4110型透氣度測(cè)試儀，對(duì)-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃等溫度下放置1h后的隔膜樣品進(jìn)行透氣度測(cè)試。2.1.4隔膜電阻測(cè)試使用手動(dòng)切片機(jī)，把-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃等溫度下處理后的隔膜，裁切成直徑為14mm的圓形樣片，隨后將其移入手套箱平衡12h，再用電解液浸泡30min，在PrinctonVersaStudio4電化學(xué)工作站上對(duì)隔膜的電阻進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍1-1×102.1.5sem測(cè)試為了探究經(jīng)過(guò)-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃等不同溫度處理后，隔膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化，對(duì)其進(jìn)行SEM測(cè)試，放大倍率為20K。2.2元ncm523鋰離子電池的制備方法實(shí)驗(yàn)材料與樣品：(1)隔膜：LE416(正常孔隙率(37%)和高孔隙率(52%)兩種)；(2)三元電解液(湖北九邦)；(3)正負(fù)極極片(深圳好電)；(4)正負(fù)極極耳(連云港普利特)；(5)鋁塑膜(日本昭和)。制作5Ah三元(NCM523)鋰離子電池，在25±2℃下，將電池用5000mA恒流充電到4.2V，轉(zhuǎn)恒壓充電至100mA；隨后靜置1h，再用5000mA恒流放電至3.0V。按以上步驟進(jìn)行10個(gè)充放電循環(huán)，使電池性能趨于穩(wěn)定。在實(shí)驗(yàn)溫度(-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃)下靜置2h后，再進(jìn)行不同溫度下恒流恒壓充電和恒流放電的充放電實(shí)驗(yàn)。最后對(duì)不同溫度下循環(huán)50周、100周、150周、200周后的鋰電池進(jìn)行EIS測(cè)試。掃描范圍0.01-1×103結(jié)果與討論3.1韓氏能源高中的性能3.1.1td方向熱收縮在不同溫度下測(cè)試隔膜的1h收縮率，數(shù)據(jù)如表1所示。隨著溫度升高，收縮趨勢(shì)增大。其中25℃、55℃、85℃下TD方向未發(fā)生熱收縮，105℃時(shí)TD方向收縮0.2%左右。從55℃開(kāi)始，MD方向出現(xiàn)收縮跡象，105℃時(shí)MD方向收縮2.2%左右。這可能是受到拉伸工藝和材料的影響。3.1.2表1：美國(guó)監(jiān)獄警察所有助于的四種身份證根據(jù)公式(1)，計(jì)算出不同測(cè)試溫度下隔膜的孔隙率，如表2所示?？梢钥闯鲭S著溫度升高，孔隙率由25℃的35%左右下降至105℃的33%左右，隔膜發(fā)生閉孔的趨勢(shì)增加，也證明了熱收縮率逐漸增大的趨勢(shì)。3.1.3．不同體積數(shù)值在不同時(shí)間下的數(shù)值比較不同測(cè)試溫度下隔膜的透氣度如表3所示。隨測(cè)試溫度升高，透氣度數(shù)值在逐漸增大，由25℃的200s左右增加至105℃的220s左右?？梢?jiàn)隨著測(cè)試溫度增加，在一定的外界壓力下，單位體積的空氣穿透單位面積隔膜的時(shí)間在增加，說(shuō)明隔膜發(fā)生閉孔的趨勢(shì)逐漸增加。3.1.4測(cè)試溫度對(duì)隔膜電阻的影響每個(gè)測(cè)試溫度下，采集10個(gè)平行樣品，考察隔膜電阻隨溫度的變化規(guī)律，匯總表如表4所示。從數(shù)據(jù)分析，當(dāng)測(cè)試溫度較低時(shí)，隔膜電阻基本上不隨測(cè)試溫度的變化而變化，阻值穩(wěn)定在3Ω附近。當(dāng)溫度超過(guò)55℃時(shí)，電阻值逐漸增大，105℃時(shí)飆升至3.6Ω～3.8Ω區(qū)間，說(shuō)明隔膜發(fā)生閉孔的趨勢(shì)逐漸增加。3.1.5隔膜形貌改變經(jīng)過(guò)不同溫度處理后隔膜的SEM圖像如圖3所示。可以看出，25℃時(shí)隔膜的拉伸脈絡(luò)清晰，內(nèi)部傳輸孔道肉眼可見(jiàn)，微孔不閉合；55℃時(shí)隔膜形貌改變較小；85℃時(shí)隔膜出現(xiàn)閉孔，隔膜拉伸纖維變粗?？梢?jiàn)隨著溫度升高，隔膜發(fā)生閉孔的趨勢(shì)逐漸增大，孔隙率降低，透氣度增加，符合之前的測(cè)試結(jié)果。3.2隔膜的循環(huán)特性為了探究不同溫度下鋰電池的充放電性能，實(shí)驗(yàn)設(shè)置-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃等5個(gè)溫度梯度，分別進(jìn)行200周循環(huán)測(cè)試，各溫度下循環(huán)數(shù)據(jù)和容量保持率如表5所示。由于溫度的極端差異設(shè)置，鋰電池在-20℃，0℃和85℃僅循環(huán)50周后就嚴(yán)重跳水，容量保持率急劇下降；25℃和55℃下循環(huán)，電池表現(xiàn)良好，循環(huán)200周后，55℃比25℃下循環(huán)的容量保持率略低如圖4所示。三元(NCM523)鋰離子電池在不同溫度(-20℃、0℃、25℃、55℃和85℃)下的第10次充電曲線見(jiàn)圖5，第10次放電曲線見(jiàn)圖6，不同溫度下的充放電容量數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。由圖5和表6看出，三元NCM523鋰電池在-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃時(shí)恒流充電容量與充電總?cè)萘恐确謩e為2.28%、22.69%、92.15%、94.37%、74.24%。低溫下恒流充電容量和充電總?cè)萘烤档?，可能是由于正?fù)極的化學(xué)活性降低，電解液中溶劑部分凝固，濃差極化增加，相應(yīng)的電壓變化較大，使電池的平均充電電壓上升，充電效率降低由圖6和表6可以得到，鋰電池-20℃、0℃、55℃、85℃的放電容量與室溫放電容量之比分別為5.39%、38.85%、101.54%、77.66%。隨溫度降低或升高，鋰電池的放電容量均降低。尤其是-20℃時(shí)，電池的放電容量衰減較快，可能是由于低溫下電解液的離子電導(dǎo)率降低，SEI膜電阻和電化學(xué)反應(yīng)電阻隨之增大，導(dǎo)致歐姆極化、濃差極化和電化學(xué)極化均增大，在電池的放電曲線上就表現(xiàn)為平均電壓和放電容量均隨溫度降低而降低為了研究不同溫度下鋰電池循環(huán)不同周期時(shí)的內(nèi)部阻抗變化，每間隔50周，對(duì)循環(huán)后的鋰電池進(jìn)行EIS測(cè)試，觀察鋰電池內(nèi)部各部分阻抗的變化規(guī)律。-20℃、0℃和85℃下只進(jìn)行了50周循環(huán)，電池就因?yàn)槿萘勘３致始眲∷p而循環(huán)停止。由圖7可知，-20℃和0℃循環(huán)50周前后，鋰電池內(nèi)各部分阻抗基本上沒(méi)有變化，SEI膜電阻較小，可以分析是低溫造成電解液粘度變大，導(dǎo)致Li將不同溫度循環(huán)后的電池，放電到3.0V，在手套箱氬氣環(huán)境下進(jìn)行拆解，隔膜表觀如圖8所示。經(jīng)過(guò)不同溫度循環(huán)后，隔膜與正極的接觸面較為干凈，不存在掉粉，負(fù)極情況則有所不同。0℃和25℃循環(huán)后，隔膜與負(fù)極接觸面，負(fù)極輕微掉粉，情況不嚴(yán)重；55℃循環(huán)后，負(fù)極掉粉情況加重，隔膜上出現(xiàn)大量黑色雜質(zhì)，且隔膜出現(xiàn)被擊穿現(xiàn)象，偏光顯微鏡圖像如圖9所示。隔膜被貫穿部位四周存在燒焦痕跡，隔膜被擊穿后，內(nèi)短路趨勢(shì)上升，會(huì)進(jìn)一步造成電池容量衰減；85℃循環(huán)后，隔膜出現(xiàn)熱收縮，負(fù)極已經(jīng)由黑灰色變?yōu)榻瘘S色，出現(xiàn)大面積析鋰，如圖10所示。將循環(huán)后的隔膜進(jìn)行SEM測(cè)試。可以看出，鋰電池在0℃和25℃室溫循環(huán)后，隔膜內(nèi)部孔徑均勻，拉伸后脈絡(luò)清晰，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)閉孔情形，推測(cè)隔膜沒(méi)有收縮。55℃循環(huán)后，隔膜由于負(fù)極掉粉部分堵塞，造成Li+穿過(guò)隔膜的路徑減少，阻力增加，離子遷移率下降，電池的放電容量也受到影響。85℃循環(huán)后，隔膜內(nèi)部微孔基本上被負(fù)極析鋰和其他雜質(zhì)填滿(mǎn)，已經(jīng)看不出隔膜拉伸時(shí)出現(xiàn)的脈絡(luò)，因此隔膜的放電容量會(huì)急劇下降，與循環(huán)數(shù)據(jù)相符。每個(gè)測(cè)試溫度下，采集10個(gè)平行樣品，主要考察經(jīng)過(guò)不同溫度循環(huán)后隔膜電阻的變化。匯總表如表7所示。通過(guò)對(duì)比看出，經(jīng)過(guò)循環(huán)后的隔膜，電阻值會(huì)出現(xiàn)較大波動(dòng)。溫度的改變會(huì)造成隔膜電阻的不均勻程度增加。為了研究不同孔隙率隔膜在不同溫度下的循環(huán)情況，使用LE416正?？紫堵?37%)和高孔隙率(52%)隔膜組裝扣式電池，在0℃和-20℃下進(jìn)行循環(huán)測(cè)試(室溫充電，低溫放電)，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表8。可以看出，正?？紫堵屎透呖紫堵蕛煞N隔膜，在低溫下的充放電性能基本一致，隨著溫度降低，鋰電池充放電容量均減小，可見(jiàn)增大孔隙率對(duì)隔膜低溫性能的改善效果不大，推測(cè)主要還是電解液等材料在低溫下受到較大限制4高孔隙率隔膜電阻sei膜溫度本文以隔膜為出發(fā)點(diǎn)，對(duì)高低溫處理后的隔膜和電池樣品進(jìn)行測(cè)試，考察了溫度對(duì)鋰電池的電性能影響，初步得到以下結(jié)論。(1)隨著測(cè)試溫度升高，隔膜的收縮率呈現(xiàn)增大趨勢(shì)；孔隙率呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，但幅度不大；透氣度呈現(xiàn)升高趨勢(shì)；隔膜電阻呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。(2)循環(huán)溫度過(guò)高或過(guò)低電池均會(huì)出現(xiàn)跳水；低溫下，高孔隙率隔膜對(duì)改善鋰電池低溫性能影響不大，主要是正負(fù)極材料和電解液等限制了電池充放電的進(jìn)行，鋰電池內(nèi)各部分阻抗基本上沒(méi)有變化；SEI膜電阻較小，而