丁苯橡膠填充油中8種多環(huán)芳烴的測(cè)定

丁苯橡膠填充油中8種多環(huán)芳烴的測(cè)定

填充油用于丁苯橡膠的生產(chǎn)，但由于橡膠行業(yè)的相對(duì)特殊性，目前中國(guó)沒(méi)有丁苯橡膠填充油的原料分析行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)在歐盟REACH(2005/69/EC)法規(guī)中,對(duì)環(huán)保型填充油的指標(biāo)做出了規(guī)定。要求多環(huán)芳烴(PCA)含量必須<3%,其中對(duì)苯并(A)芘、苯并(E)芘、苯并(A)蒽、屈、苯并(B)熒蒽、苯并(J)熒蒽、苯并(K)熒蒽、二苯并(A,H)蒽8種多環(huán)芳烴總量限定不超過(guò)10mg/kg。本實(shí)驗(yàn)采用二甲基亞砜對(duì)丁苯橡膠填充油進(jìn)行萃取處理,經(jīng)凈化提純后再通過(guò)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行選擇離子掃描檢測(cè),最終實(shí)現(xiàn)對(duì)丁苯橡膠填充油中8種多環(huán)芳烴的測(cè)定。1實(shí)驗(yàn)部分1.1t650-9765b氣質(zhì)聯(lián)用儀,型號(hào)為Agilent6890-5975B。DB-35MS色譜柱(長(zhǎng)30m,內(nèi)徑0.25mm,膜厚0.25μm)。1.2苯并,苯并,苯并,b,b,b,b,b,b,p,h,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,代內(nèi)標(biāo)物標(biāo)樣:苯并(A)芘、苯并(E)芘、苯并(A)蒽、屈、苯并(B)熒蒽、苯并(J)熒蒽、苯并(K)熒蒽、二苯并(A,H)蒽、十二氘代芘(內(nèi)標(biāo)物),以上標(biāo)樣產(chǎn)自百靈威公司。1.3脈沖不分流模式,采用流程2.色譜柱:DB-35MS色譜柱(長(zhǎng)30m,內(nèi)徑0.25mm,膜厚0.25μm);柱箱升溫程序:初始溫度110℃,以5℃/min升溫至155℃,以25℃/min升溫至275℃,以2.5℃/min升溫至335℃,保持10min;進(jìn)樣口條件,脈沖不分流模式;色譜-質(zhì)譜接口,280℃;離子源溫度,300℃;四極桿溫度,150℃;選擇離子掃描m/z228、m/z252、m/z264、m/z278;進(jìn)樣量,1.0μL;溶劑延遲,3.0min。1.4氧化反應(yīng)發(fā)生丁苯橡膠填充油中烴類(lèi)組分復(fù)雜,痕量多環(huán)芳烴的檢測(cè)易被其他物質(zhì)干擾且自身易發(fā)生氧化反應(yīng)。因此采用二甲基亞砜將丁苯橡膠填充油中的芳烴萃取出來(lái),除去二甲基亞砜溶劑,并將萃取物凈化處理后,根據(jù)各多環(huán)芳烴色譜保留時(shí)間和質(zhì)譜特征離子的特點(diǎn),采用氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)8種多環(huán)芳烴進(jìn)行檢測(cè)。2結(jié)果與討論2.1全混溶時(shí)烷烴、烯烴和鹽水的萃取互溶根據(jù)多環(huán)芳烴的溶解性特點(diǎn),選擇二甲基亞砜作為萃取溶劑。這是因?yàn)槎谆鶃嗧吭诔叵聦?duì)芳烴完全混溶,萃取所需溫度低,且不與烷烴、烯烴、鹽水/水發(fā)生反應(yīng),對(duì)烷烴不溶。二甲基亞砜與其他溶劑的互溶情況如圖1所示。從圖1中可知烷烴與芳烴完全互溶,烷烴、芳烴和鹽水/水完全不溶。二甲基亞砜與芳烴、水/鹽水互溶,但與烷烴不溶。因此可以用二甲基亞砜作為多環(huán)芳烴的載體。2.2蒸發(fā)萃取方法在利用二甲基亞砜萃取出多環(huán)芳烴后,隨即面臨著如何將二甲基亞砜從樣品中除去的問(wèn)題。二甲基亞砜的沸點(diǎn)較高(189.0℃),因此樣品中的二甲基亞砜很難用蒸發(fā)的方式除去,即使用加熱蒸發(fā)的方式操作也容易導(dǎo)致多環(huán)芳烴發(fā)生反應(yīng)變化。因此,利用二甲基亞砜同烷烴之間的不溶性質(zhì)來(lái)除去二甲基亞砜,萃取路線如圖2。利用烷烴、芳烴、水和二甲基亞砜之間的互溶關(guān)系,可將多環(huán)芳烴從二甲基亞砜中轉(zhuǎn)移至易揮發(fā)的烷烴中,如環(huán)己烷中。2.3乳化現(xiàn)象發(fā)生在將溶解有多環(huán)芳烴的二甲基亞砜倒入環(huán)己烷和水的混合溶液中,并搖動(dòng)進(jìn)行萃取時(shí),容易產(chǎn)生嚴(yán)重的乳化現(xiàn)象,不僅造成操作時(shí)間大幅延長(zhǎng),也容易導(dǎo)致在排液時(shí)損失目標(biāo)物。由于大多數(shù)破乳劑與易溶于油相,因此加入破乳劑反而可能會(huì)對(duì)后續(xù)目標(biāo)物的檢測(cè)產(chǎn)生干擾,因此可以采用向萃取溶液中添加少量氯化鈉以實(shí)現(xiàn)較快速度的破乳化。2.4殘余飽和烴的去除萃取得到的多環(huán)芳烴中仍然會(huì)有少量的飽和烴部分存在,在進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用儀分析之前,有必要進(jìn)一步除去殘余飽和烴,以降低基線噪音?？梢岳霉枘z固相萃取柱除去非芳烴組分,再用氮?dú)獯祾叱ト軇┖蠓Q(chēng)重計(jì)算總多環(huán)芳烴質(zhì)量。2.5中性環(huán)芳烴檢測(cè)在丁苯橡膠填充油的8種多環(huán)芳烴物質(zhì)中有5種多環(huán)芳烴的科瓦特保留指數(shù)沒(méi)有差別。因此在非極性色譜柱上很難實(shí)現(xiàn)分離,因此采用中等極性色譜柱DB-35MS柱對(duì)各多環(huán)芳烴分別進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果如圖3、表1。通過(guò)氣質(zhì)聯(lián)用分析結(jié)果可見(jiàn),通過(guò)保留時(shí)間結(jié)合選擇離子掃描可以實(shí)現(xiàn)丁苯橡膠填充油中的8種多環(huán)芳烴的分離和檢測(cè)。2.6含量測(cè)定向待測(cè)總多環(huán)芳烴樣品中加入內(nèi)標(biāo)物溶液,溶解后,對(duì)待測(cè)總多環(huán)芳烴樣品進(jìn)行分析,用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量,再結(jié)合2.4計(jì)算出的多環(huán)芳烴質(zhì)量,即可計(jì)算出各多環(huán)芳烴在實(shí)際樣品中的含量。2.7并a、二苯并ah的標(biāo)樣的測(cè)試配制苯并A熒蒽、屈、苯并B熒蒽、苯并K熒蒽、苯并J熒蒽、苯并E芘、苯并A芘、二苯并AH蒽的0.3mg/kg、0.5mg/kg、5mg/kg、10mg/kg的標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表2。從表2中可以看出,8種多環(huán)芳烴測(cè)定結(jié)果回收率為90.0~103.4%,能夠滿(mǎn)足分析要求。2.8方法的精密度和準(zhǔn)確度對(duì)同一樣品連續(xù)5次分析,結(jié)果見(jiàn)表3。從表3中可以看出,8種多環(huán)芳烴結(jié)測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.32~5.39%,能夠滿(mǎn)足分析要求。3方法的回收率和精密度丁苯橡膠填充油組成復(fù)雜,采用二甲基亞砜進(jìn)行萃取,并結(jié)合濃縮、凈化方法可以有效分離出其中的8種多環(huán)芳烴,避免了其他烴類(lèi)組分對(duì)分析檢測(cè)的干擾。采用DB-35MS色譜柱和選擇離子掃描技術(shù),可以實(shí)現(xiàn)對(duì)丁苯橡膠填充油中的8種多環(huán)芳烴的定性定量,試驗(yàn)結(jié)果表明,測(cè)定結(jié)