硝磺草酮的綠色生產(chǎn)技術(shù)

硝磺草酮的綠色生產(chǎn)技術(shù)

硝磺醇是在天然產(chǎn)品纖維根酮的基礎(chǔ)上改進和精制得到的有效和安全的三酮類雜草。這是一種新型的玉米田苗雜草，可以保護水稻、闊葉草和五味子科的雜草。硝磺草酮的合成路線1實驗部分1.1氣質(zhì)聯(lián)用儀ThermoFisherScientificDSQII氣質(zhì)聯(lián)用儀;BüchiMeltingPointB-545熔點儀(溫度計未校準);BrukerAVANCEⅢ500MHz全數(shù)字化傅立葉超導(dǎo)核磁共振譜儀(TMS為內(nèi)標(biāo),CDCl1.2硝磺草酮的合成3-環(huán)己二酮于500mL三口燒瓶中加入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸24.5g(0.1mol)、雙(三氯甲基)碳酸酯11.9g(0.04mol)和乙酸乙酯125mL,磁力攪拌并加熱到35℃,滴加吡啶0.3g,加完后于50℃保溫反應(yīng)2h,直至停止冒氣泡,反應(yīng)液由白色混濁變澄清,然后通氮氣趕盡殘余的氯化氫和光氣。冷卻至5℃,加入1,3-環(huán)己二酮11.2g(0.1mol),攪拌,保持5~7℃滴加三乙胺11.1g(0.11mol),至1h滴完,然后室溫攪拌2h。加入2.0g6-氯嘌呤和0.1g四丁基溴化銨,補加22.3g三乙胺,升溫至60℃攪拌反應(yīng)5h,HPLC檢測反應(yīng)完全。冷卻至5~10℃,滴加質(zhì)量分數(shù)10%的鹽酸調(diào)節(jié)pH值<1,繼續(xù)攪拌30min,靜置分層。下層有機相脫溶至干。殘余固體加入100mL甲醇,室溫攪拌1h,過濾,用10mL甲醇洗滌1次,烘干,得淡黃色粉末固體27.5g,硝磺草酮含量98.6%,收率81%。m.p.165~167℃(文獻值水相倒入100mL燒瓶,加入13.7g氫氧化鈉,室溫攪拌30min。靜置分層,回收上層三乙胺,氫氧化鈉干燥,蒸餾回收套用。2原料綠色化針對現(xiàn)有合成工藝存在的環(huán)境和安全風(fēng)險等問題,從原料綠色化、溶劑綠色化和催化劑綠色化等3方面進行改進,并對操作過程進行合理集成,減少中間處理過程,盡量降低物料消耗和三廢量。2.1雙三氯甲基碳酸鈣酯系統(tǒng)成本低排放廢水在酰氯化反應(yīng)中,最主要的環(huán)境和安全風(fēng)險來自氯化亞砜及其副產(chǎn)物二氧化硫的暴露。為此,用雙(三氯甲基)碳酸酯替代氯化亞砜,與2-硝基-4-甲砜基苯甲酸反應(yīng),酰氯化收率達到99%以上。用雙(三氯甲基)碳酸酯替代氯化亞砜的優(yōu)點主要體現(xiàn)在以下2個方面:1)原料安全性較好。雙(三氯甲基)碳酸酯2)副產(chǎn)物環(huán)境危害小(見圖2)。用雙(三氯甲基)碳酸酯酰氯化的副產(chǎn)物主要是氯化氫和二氧化碳,尾氣經(jīng)水吸收后可制得工業(yè)級鹽酸,二氧化碳在鹽酸中溶解度很小,無毒無臭,直接排入大氣,雖然二氧化碳是一種溫室氣體,但生產(chǎn)1t硝磺草酮約產(chǎn)生180kg二氧化碳,僅相當(dāng)于燃燒49kg煤的碳排放量,對環(huán)境的影響很小。而采用氯化亞砜酰氯化的主要副產(chǎn)物為氯化氫和二氧化硫,二氧化硫具有強烈刺激氣味,毒性大,是造成酸雨的主要原因,生產(chǎn)1t硝磺草酮約產(chǎn)生260kg二氧化硫,相當(dāng)于燃燒13t煤(按1%含硫量計)產(chǎn)生的二氧化硫量,對環(huán)境危害很大,同時由于副產(chǎn)鹽酸中溶有二氧化硫,利用價值很低,甚至被作為廢酸處理。2.2以乙酸乙酯為主導(dǎo)溶劑用環(huán)境友好的酯類溶劑替代氯代烴類溶劑,并在同一溶劑中實現(xiàn)3步反應(yīng),簡化工藝流程,有效減少有害物質(zhì)的釋放。在已有文獻方法中,酰氯化多采用二氯乙烷為溶劑,酯化和重排采用乙腈為溶劑,酰氯化和重排反應(yīng)后均需脫溶回收溶劑,如果溶劑回收率達到90%左右,則生產(chǎn)1t硝磺草酮約排放550kg二氯乙烷和400kg乙腈。二氯乙烷毒性較大,在環(huán)境中難降解,對人畜和環(huán)境危害嚴重;乙腈也具有較大的急、慢性毒性,對環(huán)境有一定影響,而且乙腈價格較貴,消耗量大,顯著增加了原料成本。經(jīng)過優(yōu)化,選用乙酸乙酯作為3步反應(yīng)的共同溶劑,中間不需分離,總收率達到80%以上。乙酸乙酯經(jīng)蒸餾回收后套用,回收率以90%計,則生產(chǎn)1t硝磺草酮約排放410kg乙酸乙酯。乙酸乙酯屬低毒類物質(zhì),在環(huán)境中易降解,對環(huán)境影響較小。此外,乙酸乙酯價格相對便宜,有益于降低成本?？傊?以乙酸乙酯為溶劑合成硝磺草酮,單位溶劑消耗量(或排放量)可減少56.8%,溶劑毒性和環(huán)境影響顯著下降,并可降低原料成本。2.3從抗風(fēng)險方面,鉀、丙酮氰醇等毒副作用物質(zhì)為催化劑在如圖1所示的重排反應(yīng)中,現(xiàn)有方法多采用氰化鉀、丙酮氰醇等劇毒物質(zhì)作為催化劑,其中丙酮氰醇使用方便,被更多采用,但存在較大的安全和環(huán)境風(fēng)險。經(jīng)優(yōu)化發(fā)現(xiàn)嘌呤類化合物可催化該重排反應(yīng)3催化劑、用量對反應(yīng)的影響通過工藝條件的優(yōu)化,在硝磺草酮的合成過程中,以雙(三氯甲基)碳酸酯為酰化劑、乙酸乙酯為溶劑、6-氯