贛南稀土礦區(qū)稀土元素的賦存形態(tài)及含量分析

贛南稀土礦區(qū)稀土元素的賦存形態(tài)及含量分析

稀土是一組金屬術語。它包含三個副族的化學元素系元素，以及接近其自身性質的和。贛南地區(qū)稀土礦主要以離子吸附型為主,主要采用原地浸礦法進行開采1試驗材料和方法1.1稀土元素提取的儀器HK-2000型電感耦合等離子質譜儀(ICP-MS):北京華科儀通科技有限公司;79-1型磁力加熱攪拌器:金壇市杰瑞爾電器有限公司;TY-80B型脫色搖床:江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司;800型離心沉淀器:上海手術器械工廠;HH-1型恒溫水槽:北京科偉永興儀器有限公司;10mL離心管:江蘇康健醫(yī)療用品有限公司?；旌舷⊥翗藴嗜芤?ICP分析用標準溶液(15種稀土元素混合)購至北京生化恒信生物技術有限公司;純度1000μg/mL,符合國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局批準,編號GSB04-1789-2004。其他主要試劑見表1。1.2測試方法1.2.1樣品的采集和整理運輸試驗所用的土壤樣品采集自贛州市龍南稀土礦區(qū)農(nóng)田土壤,選取污染最嚴重的主導風向的下風向—西北方為軸線,于6月初水稻接近收割時分別在礦區(qū)中農(nóng)田區(qū)域進行采樣,土壤為表層0～20cm土樣。采回的土壤樣品在風干室放置于風干盤中,攤成2～3cm的薄層,適時地壓碎、翻動,揀出碎石、砂粒、植物殘體等。將風干的土樣用木棒碾碎,過10目(2mm)尼龍篩,剔除植物殘體、砂礫等可見侵入體,然后再用瑪瑙研缽反復研磨后,過100目(0.149mm)篩,用四分法分成4份,按農(nóng)田施肥比例分別向其中3份添加等量粉狀、粒徑為1～2mm和粒徑為2～3mm的沸石,其余1份作為原土。1.2.2土壤樣品酸法的分解法采用HNO1.2.3稀土樣品中稀釋土元素提取方法常見的土壤中稀土元素的賦存形態(tài)提取方法1.2.4co元素在線優(yōu)化ICP-MS用50μg/mL調(diào)諧液(含Li、Y、Ce、Tl和Co元素)對儀器參數(shù)進行優(yōu)化。將稀土標準儲備液用2%(V/V)HNO式中:c為由ICP-MS所測得的吸收值,減去試劑空白的吸收值(mg/mL);V為定容體積(mL);m為試樣質量(g)。2結果與分析2.1沸石粒徑對土壤稀土元素含量的影響根據(jù)加入一定量不同形狀的改良劑沸石,分別測定了加入粉狀、粒徑1～2mm、粒徑2～3mm的沸石改良后土樣中稀土元素的含量,并與全國土壤中稀土元素的平均含量由表2可知:土壤樣品中的稀土元素含量在考慮測量誤差的情況下,加入粉狀沸石、加入粒徑為1～2mm沸石以及加入粒徑為2～3mm沸石都不改變土壤中稀土元素的總含量;三者之間∑REE、∑LREE、∑HREE以及∑LREE/HREE的值都沒有明顯的變化,進一步說明了稀土浸礦上農(nóng)田土壤加入改良劑沸石治理對土壤中稀土元素總含量沒有明確的影響;且該礦區(qū)農(nóng)田土壤中稀土元素的總量達到1296mg/kg,遠遠高于我國土壤中稀土元素的平均總含量176.8mg/kg。這顯然符合稀土礦區(qū)土壤的特性。此外,從表2中數(shù)據(jù)可以看出,稀土釔(Y)的含量相對比較高,很顯然該礦區(qū)是以稀土釔(Y)為主的富釔稀土礦,而且該礦區(qū)農(nóng)田土壤中∑LREE/HREE比值0.66小于全國土壤中∑LREE/HREE比值3.78,表明該稀土礦中重稀土元素含量較高,這符合贛南稀土礦屬于重稀土礦型的研究2.2稀土元素生物活性及可遷移性參照Tessier五步連續(xù)提取法提取稀土元素5種形態(tài),并將各平行土樣、各種形態(tài)的實測數(shù)據(jù)加以平均,可得到土樣中15種稀土元素的賦存形態(tài)分布特征。(1)稀土浸礦污染農(nóng)田土壤治理前稀土元素形態(tài)分布特征;未添加改良劑沸石治理的土壤(原土)中不同形態(tài)稀土元素占稀土總含量的百分比結果見圖1。從圖1中總體看出,未加改良劑沸石治理的土樣中各稀土元素以殘渣態(tài)形式存在的占總含量的百分比小于2%,主要存在形式為碳酸鹽結合態(tài)(即弱酸可提取態(tài))和有機物結合態(tài)(即可氧化態(tài)),分別占總量的50%、30%左右,而這2種形態(tài)在酸性和氧化條件下可能會轉化成可交換態(tài)形態(tài)被溶出釋放,被土壤生物所吸收,說明該區(qū)農(nóng)田土壤中稀土元素具有較大的潛在生物活性及危害性。其次為鐵-錳氧化物結合態(tài)(即可還原態(tài)),占總量的10%左右,可能是因為贛南地區(qū)其良好的水熱條件,使原生礦物中的稀土元素被稀土礦中伴生鐵、錳等金屬元素吸附結合而在,在還原條件下,鐵-錳氧化物結合態(tài)的稀土元素會被溶出釋放,但其所含比例不高可不予重點考慮。雖然該土樣中非殘渣態(tài)的稀土元素占總含量的98%以上,而可交換態(tài)形式存在的稀土元素占稀土總含量百分比較低,說明該土壤系統(tǒng)在不影響其環(huán)境條件下稀土元素的生物活性及可遷移性不強?？哨M南地區(qū)土壤一般呈酸性,說明極易使以碳酸鹽結合態(tài)存在的高比例稀土元素轉化成其他較強生物活性的形態(tài)釋放溶出,因此對該稀土礦區(qū)農(nóng)田土壤環(huán)境變化的監(jiān)測,并對土壤進行一定的改良治理以得到對稀土元素的生物活性及遷移性的控制都十分重要。由圖2進一步比較稀土礦區(qū)未治理前農(nóng)田土壤中各稀土元素的不同形態(tài)分布特征,發(fā)現(xiàn)14種稀土元素的形態(tài)分布大致與圖1中的形態(tài)分布一致,稀土元素釔(Y)除外,稀土釔(Y)在土壤中主要存在形式是可交換態(tài),占總含量百分比約53%,遠高于其他14種稀土元素可交換態(tài)所占比例,這表明該區(qū)稀土釔(Y)處于極不穩(wěn)定狀態(tài),具有較高的遷移性與生物活性。根據(jù)稀土全量測定試驗可知,該礦屬于富釔重稀土礦型,且實際調(diào)查也驗證了這一研究,農(nóng)田土壤周邊大多數(shù)是開采稀土釔為主的選礦廠,大量針對稀土釔為主的浸礦劑及選礦劑殘留液進入農(nóng)田土壤是可能造成稀土釔以可交換態(tài)為主要形態(tài)存在的原因。未治理農(nóng)田土壤中稀土釔(Y)具有較高的生物有效性,易被土壤農(nóng)作物吸引繼而進入人體,雖然關于稀土元素對人體的危害鮮有報道,但加強對稀土釔(Y)及其他稀土元素的遷移性及生物有效性的鈍化十分必要。(2)稀土浸礦污染農(nóng)田土壤治理后稀土元素形態(tài)分布特征;試驗結果表明,贛南稀土礦區(qū)污染農(nóng)田土壤中各稀土元素的賦存形態(tài)在加入改良劑沸石治理前后發(fā)生顯著地改變,且加入粉狀沸石效果最明顯,這可能是由于粉狀沸石能夠更好的與土壤充分溶合發(fā)生物理化學反應,故以加入粉狀沸石對土壤中稀土元素的形態(tài)分布為例,結果見圖3。由圖3在可以看出,加入沸石的土壤中稀土元素主要以有機物結合態(tài)形式存在,占稀土總含量百分比達到72%,其次是鐵-錳氧化物結合態(tài)約占11%,碳酸鹽結合態(tài)僅8%,而殘渣態(tài)約占7%。相比于未添加沸石的土壤,添加沸石后土壤中碳酸鹽結合態(tài)所占比例明顯下降,從原來的51%降至僅8%,而有機物結合態(tài)成為稀土元素主要存在形式,從原來的30%上升至72%,以鐵-錳氧化物結合態(tài)存在的稀土元素所占比例大致不變,以可交換態(tài)形式存在的稀土元素所占比例從原來的8%下降至3%,殘渣態(tài)含量百分比略有上升,這一結果表明,添加沸石明顯改變了稀土礦區(qū)農(nóng)田土壤中稀土元素的形態(tài)分布,明顯抑制了稀土的生物活性及可遷移性。沸石作為一種常用的土壤改良劑,呈堿性,因此當添加沸石后,土壤中pH值明顯上升趨于堿性,抑制碳酸鹽結合態(tài)的存在從而降低碳酸鹽結合態(tài)占稀土總量的百分比,而且沸石中含有大量有機質,使得稀土礦遷移出的稀土元素被沸石中的有機質吸附由圖4進一步比較稀土礦區(qū)添加改良劑沸石治理后農(nóng)田土壤中各稀土元素的不同形態(tài)分布特征,發(fā)現(xiàn)15種稀土元素的形態(tài)分布與圖1中的形態(tài)分布一致。15種稀土元素的活性形態(tài)(可交換態(tài))占總含量的百分比明顯下降,尤其是稀土釔(Y)的可交換態(tài)含量占總含量的百分比從原來的54%下降至7%,這說明加入沸石對該礦區(qū)農(nóng)田土壤中稀土元素的生物活性及遷移性鈍化明顯;其次,15種稀土元素的碳酸鹽結合態(tài)占總含量的百分比也明顯下降,大致從原來的50%左右下降至10%以下,這說明加入沸石有效鈍化碳酸鹽結合態(tài)的稀土元素在酸性條件上的強遷移性,防止其轉化在其他活性形態(tài)被土壤農(nóng)作物及生活吸收,降低了該區(qū)稀土元素的潛在生物有效性及危害性。但加入沸石后,該區(qū)土壤中以殘渣態(tài)形式存在的稀土元素的百分比略有上升,從原來的2%左右上升至7%左右,以非殘渣態(tài)形式存在的稀土元素仍然高達93%以上,尤其是有機物結合態(tài)和鐵-錳氧化物結態(tài)所占百分比顯著增加,且有機物結合態(tài)成為稀土元素在土壤中主要存在形態(tài),這與余江等3沸石對農(nóng)田土壤改良的影響本試驗針對贛南稀土礦區(qū)浸礦后污染農(nóng)田土壤,研究該土壤中稀土元素的全量以及在加入沸石治理后土壤中稀土元素的賦存形態(tài)特征,得出以下結論。(1)通過對稀土元素全量的測定與分析,該稀土礦區(qū)農(nóng)田土壤中的稀土元素含量遠高于我國土壤中稀土元素含量和世界土壤中稀土含量的中值,相對富集重稀土元素,稀土元素釔(Y)含量相對較高,屬于富釔稀土礦,且加入不同形狀的沸石對土壤中稀土元素的總含量變化沒有影響,但稀土元素全量的高低并不能完全表明其對土壤生物的有效性及可遷移性的強弱。由此可見,需要通過對該礦區(qū)土壤中稀土元素的形態(tài)分布特征的研究,進一步說明稀土礦原地浸礦開采中遷移出的稀土元素對周邊農(nóng)田土壤生物及農(nóng)作物的有效性及潛在危害性。(2)該稀土礦區(qū)農(nóng)田土壤在加入沸石治理前后