第四章-高等無機(jī)化學(xué)-課件

第4章有機(jī)金屬化學(xué)

掌握有機(jī)金屬化合物的基本概念掌握有機(jī)金屬化合物配體類型及鍵合方式掌握有效原子序數(shù)規(guī)則(18電子規(guī)則)及應(yīng)用了解典型有機(jī)金屬化合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)過渡金屬羰基化合物、類羰基過渡金屬化合物不飽和鏈烴配合物、夾心型配合物等了解有機(jī)金屬化合物的催化性質(zhì)及應(yīng)用目標(biāo)&要求

有機(jī)金屬化學(xué)包括了為數(shù)眾多的一大類化合物，它是有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、配位催化及量子化學(xué)等化學(xué)分支學(xué)科相互滲透的邊緣領(lǐng)域，同時(shí)又是無機(jī)化學(xué)極其活躍的新興領(lǐng)域之一。

引言配位化合物原子簇化合物有機(jī)金屬化合物

金屬有機(jī)化學(xué)和有機(jī)金屬化學(xué)是同一概念不同的說法，直譯英文為有機(jī)金屬化學(xué)(OrganometallicChemistry)，中文習(xí)慣稱為金屬有機(jī)化學(xué)。引言

研究有機(jī)金屬化學(xué)具有重要的理論意義。如有機(jī)金屬化合物具有新穎的結(jié)構(gòu)（如二茂鐵、二苯鉻的夾心結(jié)構(gòu)），獨(dú)特的化學(xué)成鍵（如－協(xié)同成鍵）。有機(jī)金屬化合物在有機(jī)合成和化工生產(chǎn)中可以用作均相催化劑，因此具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。如1955年Ziegler-Natta(齊格勒－納塔)發(fā)明的催化劑(R3Al+TiCl3)用于催化乙烯－丙烯均相聚合反應(yīng)，使聚乙烯、聚丙烯工業(yè)得以迅速發(fā)展，成為世界年產(chǎn)量高達(dá)幾千萬噸的高分子工業(yè)中最大的產(chǎn)品。又如使用[RhI2(CO)2]－催化劑可實(shí)現(xiàn)甲醇中插入CO的反應(yīng)，即甲醇經(jīng)羰基化生成乙酸，產(chǎn)率高達(dá)99%，經(jīng)濟(jì)效益很高，美國采用該方法每年生產(chǎn)乙酸約45萬噸。引言

此外，有機(jī)金屬化合物還是烯烴的氫醛基化反應(yīng)、同分異構(gòu)化以及氧化加成等反應(yīng)的催化劑。二烷基錫是聚氯乙烯和橡膠的穩(wěn)定劑，用以抗氧和過濾紫外線。利用形成四羰基鎳可以達(dá)到精煉鎳的目的。在半導(dǎo)體研制中，利用有機(jī)金屬化合物的熱解，已經(jīng)成功地制備了一系列III－V族和III－VI族的半導(dǎo)體化合物。引言一、有機(jī)金屬化學(xué)概述二、有機(jī)金屬化合物簡介三、有機(jī)金屬化合物的應(yīng)用第一節(jié)有機(jī)金屬化學(xué)概述1.1有機(jī)金屬化學(xué)及有機(jī)金屬化合物的定義1.2有機(jī)金屬化學(xué)發(fā)展歷史1.3有機(jī)金屬化合物的分類1.4主族金屬和過渡金屬有機(jī)金屬化合物的不同特點(diǎn)1.5有機(jī)金屬化合物配體類型及與過渡金屬鍵合方式1.1有機(jī)金屬化學(xué)及有機(jī)金屬化合物的定義

有機(jī)金屬化學(xué)研究金屬與有機(jī)基團(tuán)直接相鍵合的一類化合物。有機(jī)金屬化合物中與金屬鍵合的原子絕大多數(shù)是碳,但也有其他原子,如二乙硫基汞(C2H5S)2Hg中乙硫基通過硫和汞鍵合;四丙氧基鈦(C3H7O)4Ti中丙氧基和鈦鍵合。廣義地說,上述非M-C鍵的化合物,甚至準(zhǔn)金屬和非金屬(B,P,Si等)與有機(jī)基團(tuán)形成的化合物都?xì)w屬有機(jī)金屬化學(xué)范疇;但狹義地說,有機(jī)金屬化合物是指金屬和一個(gè)或多個(gè)碳原子之間直接鍵合的化合物。金屬與有機(jī)基團(tuán)的鍵合不是通過碳,而是通過其他元素的原子所形成的化合物可稱為金屬有機(jī)化合物。第一節(jié)有機(jī)金屬化學(xué)概述

即使有金屬－碳鍵存在的化合物，有些顯然屬于無機(jī)物，如金屬碳化物(CaC2,Mg2C3,Al4C3)和氰化物(KCN)。但是，帶有羰基(CO)的金屬化合物顯示出有機(jī)物的性質(zhì)，則列入有機(jī)金屬化合物；金屬氫化物屬于有機(jī)金屬化合物;B或Si-C化合物是有機(jī)金屬化合物。周期表位于P以下的As,Sb,Bi的化合物通常按有機(jī)金屬化合物處理。事實(shí)上，化學(xué)物質(zhì)的分類只是為了研究方便，并沒有非常嚴(yán)格的界定，通常是除了依據(jù)定義，還應(yīng)根據(jù)物質(zhì)的性質(zhì)進(jìn)行分類。

電負(fù)性也用作定義標(biāo)準(zhǔn)，一般將電負(fù)性在2.0(含)以下元素與C成鍵的化合物稱為有機(jī)金屬化合物。1.1有機(jī)金屬化學(xué)及有機(jī)金屬化合物的定義第一節(jié)有機(jī)金屬化學(xué)概述1.2有機(jī)金屬化學(xué)發(fā)展歷史第一節(jié)有機(jī)金屬化學(xué)概述

縱觀有機(jī)金屬化學(xué)發(fā)展史，其特點(diǎn)是充滿了多樣性和意外性。因此,有人說金屬有機(jī)化學(xué)的歷史是一部充滿意外發(fā)現(xiàn)的歷史。

最早的有機(jī)金屬化合物是1827年由丹麥藥劑師Zeise用乙醇和氯鉑酸鹽反應(yīng)而合成的1900年Grignard發(fā)現(xiàn)了Grignard試劑

金屬與烷基以

鍵直接鍵合的化合物是1849年由Frankland在偶然的機(jī)會中合成的1890年Mond發(fā)現(xiàn)了羰基鎳的合成方法Frankland是He的發(fā)現(xiàn)人。他設(shè)計(jì)的是一個(gè)獲取乙基游離基的實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)中誤將C4H10當(dāng)成了乙基游離基；但是這卻是獲得二乙基鋅的驚人發(fā)現(xiàn)。所以人們稱這個(gè)實(shí)驗(yàn)為“收獲最多的失敗”。直到1900年Grignard試劑發(fā)現(xiàn)前，烷基鋅一直作為是重要的烷基化試劑使用。

獲得1912年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)

1950年初有機(jī)金屬化學(xué)飛速發(fā)展，是有機(jī)金屬化學(xué)新紀(jì)元的開端

1951年P(guān)auson和Miller合成著名的“夾心餅干”——二茂鐵1953年末Ziegler（齊格勒）領(lǐng)導(dǎo)的西德MaxPlank煤炭研究所發(fā)現(xiàn)了Ziegler催化劑。隨后，Natta（納塔）發(fā)現(xiàn)Natta催化劑，合稱Ziegler-Natta催化劑Ziegler,Natta（1963年）Wilkison,Fischer（1973年）等由于這些研究獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。有機(jī)金屬化學(xué)是一個(gè)閃爍著諾貝爾光環(huán)的前沿領(lǐng)域??！

2000年AlanJ.Heeger,AlanG.MacDiarmid,HidekiShirakawa因Ziegler-Natta催化合成導(dǎo)電高分子—聚乙炔而獲得諾貝爾獎(jiǎng)。

1.3有機(jī)金屬化合物的分類

按金屬元素的種類分類有機(jī)主族金屬化合物有機(jī)過渡金屬化合物按有機(jī)金屬化合物的配體分類

配體：碳原子與金屬形成鍵，配體大都為有機(jī)基團(tuán)的陰離子，如烷基、苯基等。

酸配體：碳原子與金屬形成－反饋鍵，配體一般為中性分子，如CO等。

配體：碳原子與金屬形成鍵，其配體是烯烴和炔烴；或者是具有離域

鍵的環(huán)狀體系，如環(huán)戊二烯基、苯等。第一節(jié)有機(jī)金屬化學(xué)概述1.3有機(jī)金屬化合物的分類

按有機(jī)基團(tuán)分類烷基羰基氮分子亞硝基氰基異氰基不飽和烴（烯烴炔烴）環(huán)多烯（環(huán)戊二烯苯）卡賓卡拜第一節(jié)有機(jī)金屬化學(xué)概述1.4主族金屬和過渡金屬有機(jī)金屬化合物的不同特點(diǎn)

從鍵型考慮，主族金屬的M－C鍵大多數(shù)是離子型的，而過渡金屬的M－C鍵一般是共價(jià)型的。以價(jià)層電子數(shù)考慮，主族金屬的有機(jī)金屬化合物遵守八隅體規(guī)則，過渡金屬的有機(jī)金屬化合物遵守有效原子序數(shù)規(guī)則。第一節(jié)有機(jī)金屬化學(xué)概述1.4主族金屬和過渡金屬有機(jī)金屬化合物的不同特點(diǎn)

金屬－碳鍵的鍵型有離子型、共價(jià)型和缺電子共價(jià)型三類。主族金屬的M－C鍵大多是離子型的，也有部分金屬如Li,Be,Mg,Al等形成缺電子共價(jià)型。Ca,Sr,Ba,Ra的有機(jī)金屬化合物較難得到，因此這類化合物研究較少。過渡金屬的M－C鍵一般都是共價(jià)型的，屬于內(nèi)過渡金屬的La系和Ac系元素也生成離子型和共價(jià)型的有機(jī)金屬化合物，但數(shù)量比過渡金屬少得多。第一節(jié)有機(jī)金屬化學(xué)概述1.4主族金屬和過渡金屬有機(jī)金屬化合物的不同特點(diǎn)元素周期表中不同元素形成的M－C鍵類型第一節(jié)有機(jī)金屬化學(xué)概述1.4主族金屬和過渡金屬有機(jī)金屬化合物的不同特點(diǎn)第一節(jié)有機(jī)金屬化學(xué)概述主族金屬形成的有機(jī)金屬化合物遵守:八隅體規(guī)則(octertrule)：金屬價(jià)電子數(shù)與配體提供的電子數(shù)總和等于8的分子是穩(wěn)定的。如Pb(C2H5)4中Pb的價(jià)電子數(shù)為4，每個(gè)乙基提供1個(gè)電子形成鍵，價(jià)層電子總數(shù)等于8，該化合物穩(wěn)定。

IA,IIA,IIIA族金屬的價(jià)電子數(shù)較少，加上配體電子數(shù)后價(jià)層電子總數(shù)仍小于8，故形成的有機(jī)金屬化合物屬于缺電子型，它們常表現(xiàn)出與溶劑締合，本身聚合或形成多電子2中心鍵的趨勢。1.4主族金屬和過渡金屬有機(jī)金屬化合物的不同特點(diǎn)第一節(jié)有機(jī)金屬化學(xué)概述過渡金屬形成的有機(jī)金屬化合物遵守:有效原子序數(shù)規(guī)則(effectiveatomicnumberrule)：金屬的全部電子數(shù)與所有配體提供的

電子的總和等于金屬所在周期中稀有氣體的原子序數(shù)。如果只考慮價(jià)層電子，那么金屬價(jià)電子數(shù)加上配體

電子數(shù)的總和等于18的分子是穩(wěn)定的，所以有效原子序數(shù)規(guī)則又稱為18電子規(guī)則。這一規(guī)則反映了過渡金屬原子用它的5個(gè)nd軌道，1個(gè)(n+1)s軌道和3個(gè)(n+1)p軌道總共9個(gè)價(jià)軌道最大程度地成鍵。1.4主族金屬和過渡金屬有機(jī)金屬化合物的不同特點(diǎn)第一節(jié)有機(jī)金屬化學(xué)概述計(jì)算配體提供的電子數(shù)時(shí)具有如下約定：

CO、R3P、R3As各貢獻(xiàn)2個(gè)電子；自由基

CH3、CH2R、Cl、Br各貢獻(xiàn)1個(gè)電子；

NO貢獻(xiàn)3個(gè)電子；

2－烯烴H2C＝CH2貢獻(xiàn)2個(gè)電子；

4－丁二烯C4H6貢獻(xiàn)4個(gè)電子；

5－環(huán)戊二烯基C5H5貢獻(xiàn)5個(gè)電子；

6－苯C6H6貢獻(xiàn)6個(gè)電子。

n代表與金屬原子鍵合的配體原子數(shù)1.4主族金屬和過渡金屬有機(jī)金屬化合物的不同特點(diǎn)第一節(jié)有機(jī)金屬化學(xué)概述例：預(yù)言Cr(CO)6,Mn(CO)5,Fe(CO)5,Co(CO)4,Ni(CO)4結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性配合物Cr(CO)6Mn(CO)5Fe(CO)5Co(CO)4Ni(CO)4金屬價(jià)電子數(shù)678910CO價(jià)電子數(shù)12101088總價(jià)電子數(shù)1817181718

原子序數(shù)為偶數(shù)的24Cr,26Fe,28Ni的羰基化合物的價(jià)電子數(shù)為18，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；原子序數(shù)為奇數(shù)的25Mn,27Co的羰基化合物價(jià)電子數(shù)為17，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。1.5有機(jī)金屬化合物配體類型及與過渡金屬鍵合方式第一節(jié)有機(jī)金屬化學(xué)概述

根據(jù)配體與金屬鍵合的本質(zhì)，可將配體分為配體、酸配體和配體三類。(1)配體一些含碳有機(jī)基如烷基、烯基、炔基、芳基、酰基等在與金屬形成M－C鍵時(shí)，只有一個(gè)碳原子直接同金屬鍵合，這類配體為配體，它們一般作為負(fù)離子（形式電荷－1）提供一對電子，配位方式為端式。1.5有機(jī)金屬化合物配體類型及與過渡金屬鍵合方式第一節(jié)有機(jī)金屬化學(xué)概述(2)酸配體

CO為典型的酸配體，其與金屬的鍵合作用如下：

CO分子軌道中既有占滿的軌道（相當(dāng)于孤對），又有空的軌道，因此它與低價(jià)過渡金屬成鍵時(shí)發(fā)生兩種作用：成鍵作用和成鍵作用。當(dāng)CO充滿的軌道與金屬雜化軌道重疊時(shí)產(chǎn)生成鍵作用，此時(shí)電子從碳流向金屬；根據(jù)鮑林的電中性原理，金屬上多余的負(fù)電荷必須流回配體，恰好CO有空的軌道可以接受金屬充滿的d或pd雜化軌道的電子，于是產(chǎn)生成鍵作用。1.5有機(jī)金屬化合物配體類型及與過渡金屬鍵合方式第一節(jié)有機(jī)金屬化學(xué)概述(2)酸配體CO和過渡金屬的成鍵作用按照Lewis酸堿概念，CO既是堿又是酸，簡稱酸。1.5有機(jī)金屬化合物配體類型及與過渡金屬鍵合方式第一節(jié)有機(jī)金屬化學(xué)概述(3)配體配體多數(shù)是含碳的不飽和有機(jī)分子，它們以多個(gè)碳原子與金屬配位，提供電子與金屬鍵合，這類不飽和有機(jī)分子有鏈狀（烯烴、炔烴、烯丙基、丁二烯等）和環(huán)狀的（環(huán)戊二烯、苯、環(huán)辛四烯等）。1.5有機(jī)金屬化合物配體類型及與過渡金屬鍵合方式第一節(jié)有機(jī)金屬化學(xué)概述

配體和酸配體的區(qū)別配體給出和接受都利用配體軌道，而酸配體給出電子利用軌道，接受電子利用空的軌道；配體形成的配合物中金屬原子不一定在配體平面內(nèi)（如鐵茂中Fe不在環(huán)戊二烯平面內(nèi)），而酸配體形成的配合物中金屬原子在直線形配體的軸上（如羰基化合物中金屬原子在M－CO軸上）或平面形配體的平面內(nèi)。第二節(jié)有機(jī)金屬化合物簡介2.1金屬烷基化合物2.2金屬羰基化合物2.3類羰基有機(jī)金屬化合物2.4不飽和鏈烴配合物2.5夾心結(jié)構(gòu)配合物第二節(jié)有機(jī)金屬化合物簡介2.1金屬烷基化合物

金屬烷基化合物是有機(jī)金屬化合物中較為簡單、也是發(fā)展較早的一類。元素周期表上s區(qū)和p區(qū)主族金屬元素形成的有機(jī)金屬化合物,大多屬于金屬烷基化合物。金屬烷基化合物有離子型和共價(jià)型之分。電正性高的金屬元素,如堿金屬中的鈉、鉀,堿土金屬中的鈣、鍶、鋇等,能和烷基形成離子型化合物;而大多數(shù)此類化合物則以共價(jià)性為主。在共價(jià)型金屬烷基化合物中,金屬－碳鍵一般為正常的二中心-二電子鍵,但在某些缺電子體系,如鋰、鈹、鎂、鋁等的烷基化合物中,也可形成烷基橋的多中心鍵。

第二節(jié)有機(jī)金屬化合物簡介2.1金屬烷基化合物金屬烷基化合物的合成(1)金屬和有機(jī)鹵化物直接反應(yīng)許多金屬,包括某些過渡金屬,都可通過和鹵代烷直接反應(yīng)獲取.二烷基鋅和格氏試劑最初就是通過下列反應(yīng)合成的:第二節(jié)有機(jī)金屬化合物簡介2.1金屬烷基化合物(2)金屬置換反應(yīng)某些電負(fù)性較低的金屬,可從其他金屬烷基化合物中,將電負(fù)性較高的金屬置換出來,形成相應(yīng)的金屬烷基化合物。第二節(jié)有機(jī)金屬化合物簡介2.1金屬烷基化合物(3)復(fù)分解反應(yīng)復(fù)分解反應(yīng)是制備眾多金屬烷基化合物的有效方法,其中金屬烷基化合物和無機(jī)金屬鹵化物間的復(fù)分解反應(yīng)是一種常用的手段,而Li、Mg、Al等的烷基化合物更是常用的原料。

第二節(jié)有機(jī)金屬化合物簡介2.1金屬烷基化合物(4)加成反應(yīng)第二節(jié)有機(jī)金屬化合物簡介2.1金屬烷基化合物金屬烷基化合物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)

在金屬烷基化合物中，烷基鋰是同類堿金屬化合物中少有的典型共價(jià)化合物，溶于烴或其他非極性溶劑，具有揮發(fā)性，它能在空氣中自燃，也能和水或水蒸氣反應(yīng)，但烷基鋰和氯化鋰或溴化鋰按化學(xué)計(jì)量形成的復(fù)合物RLi(LiX)1~6則為固體,在空氣中較穩(wěn)定；R2Mg、RMgX和低碳R2Zn等均易被空氣氧化,并和水發(fā)生劇烈反應(yīng)；相對分子質(zhì)量較低的液態(tài)烷基鋁很活潑，在空氣中著火，遇水則爆炸，烷基鋁的衍生物對空氣和濕氣也很敏感。第二節(jié)有機(jī)金屬化合物簡介2.1金屬烷基化合物第二節(jié)有機(jī)金屬化合物簡介2.1金屬烷基化合物金屬烷基化合物的應(yīng)用

金屬烷基化合物是有機(jī)合成的重要試劑,其中烷基鋰、烷基鋁和格氏試劑是最常使用的負(fù)碳離子試劑.所謂負(fù)碳離子性,是指與電正性金屬原子共價(jià)鍵合的有機(jī)基團(tuán)上所帶的電荷,使它成為強(qiáng)親核劑或Lewis堿,在有機(jī)合成中作為親核R基團(tuán)源.例如,上述試劑中的R基團(tuán)進(jìn)攻酮中的羰碳原子,接著水解得叔醇;與醛反應(yīng),接著水解得仲醇;與SO2Cl2或SO2Cl2反應(yīng),可制備砜或亞砜等.

第二節(jié)有機(jī)金屬化合物簡介2.2金屬羰基化合物

過渡金屬與一氧化碳所形成的化合物特稱為金屬羰基化合物。人們把金屬羰基化合物歸類于有機(jī)金屬化合物，一是因?yàn)樗鼈兒蠱－C鍵；二是因?yàn)樗鼈兊暮芏辔锢砗突瘜W(xué)性質(zhì)與其他典型的有機(jī)金屬化合物相似，而與維爾納式（經(jīng)典）配合物相差甚遠(yuǎn)，如易揮發(fā)、低熔點(diǎn)、易溶于有機(jī)溶劑等。第二節(jié)有機(jī)金屬化合物簡介2.2金屬羰基化合物金屬羰基化合物的制備方法(1)直接化合法

2Co(s)+8CO(g)Co2(CO)8(s)(2)還原羰基化法

2CoCO3＋2H2＋8COCo2(CO)8+2CO2+2H2O(3)熱（或光）分解法

2Fe(CO)5

Fe2(CO)9+CO(4)兩種金屬羰基化合物相互作用，制得異核羰基化合物3Fe(CO)5+Ru3(CO)12FeRu2(CO)12+Fe2Ru(CO)12+3CO

380K150oC3.5MPa420K20~30MPahv(UV)汽油第二節(jié)有機(jī)金屬化合物簡介2.2金屬羰基化合物金屬羰基化合物的結(jié)構(gòu)CO是一個(gè)多功能配體，在金屬羰基化合物中不僅可以以端基方式與一個(gè)金屬原子鍵合，而且可以以側(cè)橋基和面橋基的方式與兩個(gè)和三個(gè)金屬原子鍵合。CO通常通過C原子成鍵，少數(shù)情況下也可以通過C和O原子成鍵。第二節(jié)有機(jī)金屬化合物簡介2.2金屬羰基化合物CO側(cè)橋基和面橋基鍵合方式的軌道重疊示意圖如下：第二節(jié)有機(jī)金屬化合物簡介2.3類羰基有機(jī)金屬化合物

準(zhǔn)確地講，含CN－、NO、N2等小分子（離子）配體的配合物非有機(jī)金屬化合物，但它們是CO的等電子體(CN－,N2)或準(zhǔn)等電子體(NO)，在與金屬成鍵時(shí)類似CO，既作為給予體，又作為接受體。因此常將其作為有機(jī)金屬化合物研究。第二節(jié)有機(jī)金屬化合物簡介2.3類羰基有機(jī)金屬化合物(1)CN－配合物

CN－和CO互為等電子體，且都位于光譜化學(xué)序列的最右邊。當(dāng)CN－與金屬離子配位時(shí)，C原子提供孤對電子與金屬離子形成配鍵，并利用其空的反鍵*軌道接受過渡金屬離子的d電子形成反饋鍵，構(gòu)成類似金屬羰基化合物的鍵體系。另外，CN－帶負(fù)電荷，是更強(qiáng)的路易斯堿，因此形成配鍵比CO強(qiáng)，但接受d電子形成反饋鍵的能力不如CO；在作橋基配位時(shí)，CN－總是一頭以C原子與一個(gè)金屬離子結(jié)合，另一頭以N原子與另一個(gè)金屬離子結(jié)合。第二節(jié)有機(jī)金屬化合物簡介2.3類羰基有機(jī)金屬化合物(2)雙氮(N2)配合物

N2和CO互為等電子體，但N2的配合物卻遲至1965年才制備成功。由于雙氮配合物的研究對于促進(jìn)化學(xué)模擬生物固氮的研究，以及工業(yè)上尋找合成氨的新型催化劑，以實(shí)現(xiàn)較溫和條件下合成氨的研究都具有重要的意義，因此引起了化學(xué)工作者和生物學(xué)工作者的廣泛關(guān)注，成為當(dāng)今無機(jī)化學(xué)中的一個(gè)十分活躍的研究領(lǐng)域。第二節(jié)有機(jī)金屬化合物簡介2.3類羰基有機(jī)金屬化合物雙氮配合物的化學(xué)成鍵

N2和CO互為等電子體，分子氮與金屬離子（原子）生成配合物時(shí)的成鍵方式也與CO相似。氮原子上的孤對電子進(jìn)入金屬離子（原子）的空軌道，形成配鍵，同時(shí)N2分子用它的空的反鍵軌道接受金屬離子（原子）的d電子，形成反饋鍵，構(gòu)成雙鍵結(jié)構(gòu)。第二節(jié)有機(jī)金屬化合物簡介2.3類羰基有機(jī)金屬化合物N2分子以端基方式形成直線型配合物；N2以側(cè)基方式通過給出電子形成T型配合物；N2分子與金屬離子形成雙核配合物。第二節(jié)有機(jī)金屬化合物簡介2.4不飽和鏈烴配合物

金屬與烯烴或炔烴形成的配合物是一類重要的有機(jī)金屬化合物。由于烯烴或炔烴與金屬離子配位時(shí)利用鍵的電子云與金屬離子形成鍵（而金屬羰基化合物中CO是利用C上的孤對電子與金屬原子形成鍵），所以有人稱其為“配合物”。第二節(jié)有機(jī)金屬化合物簡介2.4不飽和鏈烴配合物(1)蔡斯鹽蔡斯鹽是WilliamZeise在1827年首次分離得到的橙黃色晶體，化學(xué)式K[PtCl3(C2H4)]H2O。Pt(II)與3個(gè)Cl原子共處于一個(gè)平面內(nèi)，且這個(gè)平面與乙烯分子的C=C鍵軸垂直，并交于C=C鍵軸的中點(diǎn)。3個(gè)Cl原子與C=C鍵的中點(diǎn)所構(gòu)成的平面接近于平面正方形，乙烯的反位上的Pt－Cl鍵比較長一些。乙烯與Pt(II)間的化學(xué)鍵包括一個(gè)鍵和一個(gè)反饋鍵。第二節(jié)有機(jī)金屬化合物簡介2.4不飽和鏈烴配合物

中心金屬離子Pt(II)為d8電子構(gòu)型，它使用5dx2-y2、6s、6px和6py軌道組成4個(gè)dsp2雜化軌道，其中3個(gè)雜化軌道用于接受3個(gè)Cl－配體的3對孤對電子，形成3個(gè)鍵；第四個(gè)雜化軌道用于接受從C=C雙鍵來的電子形成第四個(gè)鍵（相對于Pt與雙鍵鍵軸）。同時(shí)Pt(II)的dxz電子反饋到C=C鍵中的*軌道，形成一個(gè)反饋鍵，結(jié)果在Pt(II)和乙烯分子之間形成了三中心的雙鍵。Pt(II)與乙烯間的化學(xué)成鍵第二節(jié)有機(jī)金屬化合物簡介2.4不飽和鏈烴配合物(2)二烯和多烯配合物

當(dāng)配體含有一個(gè)以上雙鍵時(shí)，配體分子可以提供一對以上的電子形成多個(gè)鍵，該配體相當(dāng)于一個(gè)多齒配體。

丁二烯可與Fe形成類似蔡斯鹽的化合物。Fe與丁二烯中4個(gè)C原子等距離，說明丁二烯分子是通過提供電子與Fe形成配合物的。第二節(jié)有機(jī)金屬化合物簡介2.4不飽和鏈烴配合物(2)二烯和多烯配合物C8H8與Ru3(CO)12在庚烷中反應(yīng)，既可生成Ru(CO)3(C8H8)（利用了環(huán)辛四烯的兩個(gè)雙鍵），也可生成Ru2(CO)6(C8H8)（利用了環(huán)辛四烯的四個(gè)雙鍵）。第二節(jié)有機(jī)金屬化合物簡介2.4不飽和鏈烴配合物(3)炔烴配合物

炔烴也可與金屬形成配合物，如右圖所示：

其中－CC－垂直于分子平面，－tBu基團(tuán)往外彎曲約20o，CC鍵長由120pm增長為124pm，因而(CC)也有相應(yīng)的降低。第二節(jié)有機(jī)金屬化合物簡介2.4不飽和鏈烴配合物(3)炔烴配合物由于炔烴中有兩套互相垂直的鍵和*鍵，所以炔烴配體常與金屬形成多核配合物，而三鍵成為其橋聯(lián)基團(tuán)。第二節(jié)有機(jī)金屬化合物簡介2.5夾心結(jié)構(gòu)配合物

夾心結(jié)構(gòu)配合物是另一類重要的有機(jī)金屬化合物，它是由過渡金屬離子與含有離域鍵的環(huán)狀配體所形成的配合物。由于結(jié)構(gòu)中金屬離子夾在環(huán)狀配體之間，形似夾心面包，故常稱為夾心結(jié)構(gòu)配合物或戲稱“三明治”化合物。這類化合物包括金屬茂、二苯鉻、環(huán)辛四烯夾心化合物等。第二節(jié)有機(jī)金屬化合物簡介2.5夾心結(jié)構(gòu)配合物

夾心結(jié)構(gòu)配合物分子中至少含有一個(gè)CnHn環(huán)結(jié)構(gòu)；金屬原子（離子）處在環(huán)的Cn對稱軸上，因而等價(jià)地與環(huán)中所有的C原子結(jié)合，即具有n－結(jié)構(gòu)。第三節(jié)有機(jī)金屬化合物的應(yīng)用3.1有機(jī)金屬化合物的催化性質(zhì)及應(yīng)用3.2有機(jī)金屬化合物在非線性光學(xué)材料中的應(yīng)用3.3有機(jī)金屬化合物在制備半導(dǎo)體材料中的應(yīng)用3.4有機(jī)金屬化合物在醫(yī)學(xué)抗腫瘤方面的應(yīng)用第三節(jié)有機(jī)金屬化合物的應(yīng)用3.1有機(jī)金屬化合物的催化性質(zhì)及應(yīng)用

許多有機(jī)過渡金屬化合物具有顯著的催化活性，目前已成為有機(jī)合成中的一類重要的催化劑。有機(jī)金屬化合物具有催化活性，主要是由于有機(jī)分子和金屬間的鍵合較弱，使金屬－碳鍵的形成和斷裂較容易，此外過渡金屬離子在反應(yīng)中有各種可利用的價(jià)軌道(s,p和d軌道)，以及它們有較高的配位數(shù)。降低有機(jī)金屬化合物活化能的兩條途徑：(1)通過烯烴或其他不飽和分子在金屬離子上的配位，使親核基對它們的進(jìn)攻更容易；(2)兩種反應(yīng)物配位在金屬離子的相鄰位置而有利于反應(yīng)的進(jìn)行。第三節(jié)有機(jī)金屬化合物的應(yīng)用3.1有機(jī)金屬化合物的催化性質(zhì)及應(yīng)用有機(jī)金屬化合物催化反應(yīng)的基本類型(1)解離和加合許多過渡金屬化合物中心金屬原子的價(jià)層只有16或甚至14個(gè)電子，具有配位不飽和結(jié)構(gòu)。它們可以進(jìn)一步加合配體形成配位飽和的18電子化合物，而且生成的這些化合物又可重新解離形成配位不飽和的化合物。

L4M+:XL4MXX可以是CO、烯烴或鹵素離子，這些配體能夠提供一對孤對電子給金屬原子。第三節(jié)有機(jī)金屬化合物的應(yīng)用3.1有機(jī)金屬化合物的催化性質(zhì)及應(yīng)用(2)氧化加成和還原消去氧化加成一般是指中性分子XY加成到具有配位空位的過渡金屬化合物上，形式上中性分子被還原解離成兩個(gè)負(fù)離子配體X－和Y－，與此同時(shí)金屬被氧化。

氧化加成的逆反應(yīng)是還原消去反應(yīng)，它通常發(fā)生在氧化加成的一個(gè)配體（如上述的H）經(jīng)受進(jìn)一步反應(yīng)（如烯烴插入）以后。第三節(jié)有機(jī)金屬化合物的應(yīng)用3.1有機(jī)金屬化合物的催化性質(zhì)及應(yīng)用(3)插入反應(yīng)大多數(shù)催化反應(yīng)包含插入反應(yīng)。這類反應(yīng)涉及鍵合在中心金屬上的配體R（通常是烷基或H）與配位在同一金屬上的基質(zhì)分子如烯烴或CO的反應(yīng)，反應(yīng)過程中基質(zhì)分子插入金屬和R之間。第三節(jié)有機(jī)金屬化合物的應(yīng)用3.1有機(jī)金屬化合物的催化性質(zhì)及應(yīng)用(4)－氫轉(zhuǎn)移（－消去）在含有有機(jī)配體的過渡金屬化合物中，鍵合在－碳上的氫有通過斷裂C－H鍵而轉(zhuǎn)移到金屬上，形成金屬氫化物的傾向。

經(jīng)由－氫的轉(zhuǎn)移形成了金屬氫化物和烯烴。第三節(jié)有機(jī)金屬化合物的應(yīng)用3.1有機(jī)金屬化合物的催化性質(zhì)及應(yīng)用實(shí)例：丙烯聚合生成聚丙烯的反應(yīng)有機(jī)鋁－鈦化合物催化劑（稱為ziegler-Natta催化劑）是用Al(C2H5)3和TiCl4或TiCl3制備的（若用TiCl4，第一步反應(yīng)是Ti(IV)還原成Ti(III)），在TiCl3晶體中Ti原子上留有配位空位（或?yàn)槿軇┓肿诱加校旱谌?jié)有機(jī)金屬化合物的應(yīng)用3.1有機(jī)金屬化合物的催化性質(zhì)及應(yīng)用

丙烯分子在空位配位，且經(jīng)插入反應(yīng)，形成四中心的過渡態(tài)，使烷基遷移到丙烯上，得到一個(gè)新的Ti－烷基配合物；在Ti離子重新出現(xiàn)的空位上重新被丙烯分子配位，接著又發(fā)生烷基的遷移，如此過程連續(xù)不斷，最后得到聚丙烯。第三節(jié)有機(jī)金屬化合物的應(yīng)用3.2有機(jī)金屬化合物在非線性光學(xué)材料中的應(yīng)用非線性光學(xué)材料非線性光學(xué)材料的應(yīng)用主要有以下二個(gè)方面：一是進(jìn)行光波頻率的轉(zhuǎn)換，即通過所謂倍頻、和頻、差頻或混頻，以及通過光學(xué)參量振蕩等方式，拓寬激光波長的范圍，以開辟新的激光光源；二是進(jìn)行光信號處理，如進(jìn)行控制、開關(guān)、偏轉(zhuǎn)、放大、計(jì)算、存儲等。非線性光學(xué)材料的廣泛應(yīng)用以及潛在的應(yīng)用前景巳經(jīng)促使了一個(gè)新興的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)－光電子工業(yè)的破土而出，它包括光通信、光計(jì)算、光信息處理、光存儲及全息術(shù)、激光加工、激光醫(yī)療、激光印刷、激光影視、激光儀器、激光受控?zé)岷朔磻?yīng)與激光分離同位素、激光制導(dǎo)、測距與定向能武器許多方面。含二茂鐵基的有機(jī)金屬非線性光學(xué)材料含二茂鐵基的有機(jī)金屬化合物己顯示出極好的光學(xué)材料特性。如Marder等合成的帶二茂鐵基的吡啶季銨鹽(A)粉末倍頻效應(yīng)為尿素的220倍(尿素的倍頻效應(yīng)系數(shù)比所有無機(jī)倍頻材料的都大)，是迄今為止粉末倍頻效應(yīng)最強(qiáng)的有機(jī)配合物；Green等設(shè)計(jì)合成了一系列二茂鐵基作為推電子基團(tuán)的有機(jī)金屬配合物，其中Z-l一二茂鐵基-2-4－硝基苯乙烯(B)的倍頻信號強(qiáng)度是尿素的62倍；帶有二茂鐵基的發(fā)色基團(tuán)被引入到高分子的側(cè)鏈(C)或主鏈(D)中，己制成二價(jià)非線性光學(xué)薄膜材料。第三節(jié)有機(jī)金屬化合物的應(yīng)用3.2有機(jī)金屬化合物在非線性光學(xué)材料中的應(yīng)用有機(jī)金屬化合物中存在著金屬－配體、配體－金屬的電荷轉(zhuǎn)移，這種電荷轉(zhuǎn)移對提高分子的微觀超極化率十分有利金屬原子的引入可將磁、電性質(zhì)與光學(xué)性質(zhì)結(jié)合起來，產(chǎn)生磁光、電光效應(yīng)金屬的多樣性、氧化態(tài)、大小以及配體的特性等都可用來設(shè)計(jì)金屬有機(jī)化合物，使之具有最佳的非線性光學(xué)性質(zhì)優(yōu)點(diǎn)結(jié)構(gòu)變化靈活容易制作

特點(diǎn)有機(jī)金屬化合物非線性光學(xué)材料有機(jī)金屬化合物非線性光學(xué)材料的特點(diǎn)第三節(jié)有機(jī)金屬化合物的應(yīng)用3.2有機(jī)金屬化合物在非線性光學(xué)材料中的應(yīng)用第三節(jié)有機(jī)金屬化合物的應(yīng)用3.3有機(jī)金屬化合物在制備半導(dǎo)體材料中的應(yīng)用

自1968年美國Rockwell公司報(bào)道用有機(jī)金屬化合物氣相沉積(MOCVD)制備GaAs以來，Ⅲ-V族化合物半導(dǎo)體材料制備技術(shù)提高很快。由MOCVD工藝制備的Ⅲ-V族半導(dǎo)體材料已應(yīng)用到光電器件（可見LED，紅外LED）、光通信（長波長LD和PD）及集成電路等方面。該技術(shù)還擴(kuò)展到Ⅲ-Ⅵ族半導(dǎo)體、超導(dǎo)體、金屬涂層及陶瓷材料等制備領(lǐng)域。MOCVD工藝不僅能滿足制備薄膜及超晶格的技術(shù)要求，而且可以得到原子層外延、選擇面積沉積及亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)材料。第三節(jié)有機(jī)金屬化合物的應(yīng)用3.3有機(jī)金屬化合物在制備半導(dǎo)體材料中的應(yīng)用

有機(jī)金屬化合物的最大特點(diǎn)是熱不穩(wěn)定，而MOCVD工藝恰恰是利用了它這個(gè)特點(diǎn)來制備光電薄膜。例如GaAs即是在600oC熱分解制備的：

MOCVD工藝由三步組成：第一步MO源氣化，由載氣帶入反應(yīng)室；第二步MO源分解沉積為目的材料；最后一步是副反應(yīng)物和未反應(yīng)的MO源從反應(yīng)室除去。第三節(jié)有機(jī)金屬化合物的應(yīng)用3.3有機(jī)金屬化合物在制備半導(dǎo)體材料中的應(yīng)用

自1968年美國Rockwell公司報(bào)道用有機(jī)金屬化合物氣相沉積(MOCVD)制備GaAs以來，Ⅲ-V族化合物半導(dǎo)體材料制備技術(shù)提高很快。由MOCVD工藝制備的Ⅲ-V族半導(dǎo)體材料已應(yīng)用到光電器件（可見LED，紅外LED）、光通信（長波長LD和PD）及集成電路等方面。該技術(shù)還擴(kuò)展到Ⅲ-Ⅵ族半導(dǎo)體、超導(dǎo)體、金屬涂層及陶瓷材料等制備領(lǐng)域。MOCVD工藝不僅能滿足制備薄膜及超晶格的技術(shù)要求，而且可以得到原子層外延、選擇面積沉積及亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)材料。第三節(jié)有機(jī)金屬化合物的應(yīng)用3.4有機(jī)金屬化合物在醫(yī)學(xué)抗腫瘤方面的應(yīng)用

腫瘤是嚴(yán)重危害人類健康的主要疾病之一，據(jù)報(bào)道我國僅90年代初就有腫瘤病人已達(dá)180萬?；熞殉蔀橹委熌[瘤的主要手段。目前國內(nèi)外對金屬有機(jī)化合物作為抗癌藥物的研究十