內(nèi)容(十三)鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜分析

_鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜分析鋰離子電池的特點(diǎn)鋰離子電池充電時(shí)，正極中的鋰離子從基體脫出，嵌入負(fù)極；而放電時(shí)，鋰感謝閱讀離子會(huì)從負(fù)極中脫出，嵌入正極。因此鋰離子電池正負(fù)極材料的充放電容量、循精品文檔放心下載環(huán)穩(wěn)定性能和充放電倍率等重要特性均與鋰離子在嵌合物電極材料中的脫出和謝謝閱讀嵌入過程密切相關(guān)。這些過程可以很好地從電化學(xué)阻抗譜（EIS）的測(cè)量與解析精品文檔放心下載中體現(xiàn)出來。電化學(xué)阻抗譜的解析2.1.高頻譜解析嵌合物電極的EIS譜的高頻區(qū)域是與鋰離子通過活性材料顆粒表面SEI膜的謝謝閱讀擴(kuò)散遷移相關(guān)的半圓（高頻區(qū)域半圓），可用一個(gè)并聯(lián)電路RSEI/CSEI表示。精品文檔放心下載RSEI和CSEI是表征鋰離子活性材料顆粒表面SEI膜擴(kuò)散遷移過程的基本參精品文檔放心下載數(shù)，如何理解RSEI和CSEI與SEI膜的厚度、時(shí)間、溫度的關(guān)系，是應(yīng)用EIS研究精品文檔放心下載鋰離子通過活性材料顆粒表面SEI膜擴(kuò)散過程的基礎(chǔ)。感謝閱讀2.1.1.高頻譜解析RSEI和CSEI與SEI膜厚度的關(guān)系感謝閱讀SEI膜的電阻RSEI和電容CSEI與SEI膜的電導(dǎo)率、介電常數(shù)的關(guān)系可用簡(jiǎn)單精品文檔放心下載的金屬導(dǎo)線的電阻公式和平行板電容器的電容公式表達(dá)出來感謝閱讀Rl(1)SSEICS(2)SEIl以上兩式中S為電極的表面積，l為SEI膜的厚度。倘若鋰離子在嵌合物電極的精品文檔放心下載_嵌入和脫出過程中、和S變化較小，那么RSEI的增大和CSEI的減小就意味著感謝閱讀SEI厚度的增加。由此根據(jù)RSEI和CSEI的變化，可以預(yù)測(cè)SEI膜的形成和增長(zhǎng)情謝謝閱讀況（這是理解高頻容抗弧的關(guān)鍵）。2.1.2.SEI膜的生長(zhǎng)規(guī)律（RSEI與時(shí)間的關(guān)系）感謝閱讀嵌合物電極的SEI膜的生長(zhǎng)規(guī)律源于對(duì)金屬鋰表面SEI膜的生長(zhǎng)規(guī)律的分析而獲得。對(duì)金屬鋰電極而言，SEI膜的生長(zhǎng)過程可分為兩種極端情況：（A）鋰電極表面的SEI膜不是完全均勻的，即鋰電極表面存在著鋰離子溶解的陽極區(qū)域和電子穿過SEI膜導(dǎo)致的溶劑還原的陰極區(qū)域；（B）鋰電極表面的SEI膜是完全均勻的，其表面不存在陰極區(qū)域，電子通過SEI膜擴(kuò)散至電解液一側(cè)為速控步驟。這對(duì)于低電位極化下的炭負(fù)極和過渡金屬氧化物負(fù)極以及過渡金屬磷酸鹽正極同樣具有參考價(jià)值。下面分別討論這兩種情況。（A）鋰電極的SEI膜不完全均勻謝謝閱讀電極過程的推動(dòng)力源自金屬鋰與電解液組分之間的電位差VM-S。假設(shè)：（1）腐蝕電流服從歐姆定律；（2）SEI膜的電子導(dǎo)電率（e）隨時(shí)間變化保持不變，此時(shí)腐蝕電流密度可表示為：精品文檔放心下載iV/l(3)corrMSe式中導(dǎo)電率e的量綱為m，SEI膜的厚度l的量綱為m。通過比較（3）式兩精品文檔放心下載端的量綱，可以判斷公式成立。進(jìn)一步假設(shè)腐蝕反應(yīng)的全部產(chǎn)物都沉積到鋰電極上，形成一個(gè)較為均勻的薄膜，那么謝謝閱讀dlKicorr(4)dtK為常數(shù)，其量綱為m3A-1s-1。_從（3）、（4）兩式可得：dlKVMS(5)dtle對(duì)（5）式積分得到1l2KVMStA(6-1)2l1e（5）式中A1是積分常數(shù)。如果在(0,t)的區(qū)間進(jìn)行定積分，且令t=0時(shí)，l=l0，感謝閱讀則l2l22KVMSt(6-2)0le或l(l22KVMSt)1/2(6-3)0le（B）鋰電極的SEI膜完全均勻此時(shí)，電子通過SEI膜擴(kuò)散到電解液一側(cè)為速控步驟，腐蝕電流密度遵循如下的（7）式謝謝閱讀iFDC0(7)corrl公式（7）來自極限擴(kuò)散電流密度的表達(dá)式（電子轉(zhuǎn)移數(shù)為n=1），式中D為電子在SEI膜中的擴(kuò)散系數(shù)，C0為靠近金屬鋰一側(cè)SEI膜中的電子的濃度。精品文檔放心下載將公式（7）和（4）聯(lián)立得到dlKFDC0(8)dtl積分后變?yōu)閘(l22KFDCt)1/2(9)00_公式（6-3）和（9）為SEI膜生長(zhǎng)的拋物線定理。精品文檔放心下載SEI膜生長(zhǎng)的拋物線定理僅是一種理想結(jié)果。在實(shí)際的電池體系中，由于e謝謝閱讀D均可能隨l的變化而變化，SEI膜可能會(huì)破裂或者不均勻生長(zhǎng)，因此SEI的感謝閱讀增長(zhǎng)常常會(huì)偏離拋物線生長(zhǎng)定理。2.1.3.RSEI與電極極化電位的關(guān)系鋰離子通過SEI膜遷移的動(dòng)力學(xué)過程可用表征離子在固體中遷移過程的公式來描述精品文檔放心下載i4zFacexp(W/RT)sinh(azFE/RT)(10)式中a為離子跳躍半距離（thejump’shalfdistance），為晶格振動(dòng)頻率，z為離子電荷（對(duì)鋰離子來說等于1），W為離子跳躍能壘，c是離子的濃度，E是電場(chǎng)強(qiáng)度，F(xiàn)是Faraday常數(shù)。謝謝閱讀當(dāng)所有的電位降都發(fā)生在SEI膜上時(shí)，El(11)SEI式中為過電位，l為SEI的厚度。在低電場(chǎng)強(qiáng)度下，將公式（11）的變形E/l代入（10）式，再利用雙曲感謝閱讀正旋函數(shù)的近似公式exex1x(1x)sinhxx22對(duì)（10）式進(jìn)行簡(jiǎn)化處理，得到i(4z2F2a2c/RTl)exp(W/RT)(12)這樣，SEI膜的電阻RSEI可以表示為R/i(RTl/4z2F2a2c)exp(W/RT)(13)SEI（13）式也可變換成對(duì)數(shù)的形式：_lnRln(RTl/4z2F2a2c)W/RT(14)SEI利用lnRSEI對(duì)T-1作圖，可以從直線的斜率直接求得W的值。精品文檔放心下載2.2.中高頻譜解析實(shí)用化嵌合物電極EIS譜的中高頻區(qū)域是與電子在活性材料顆粒內(nèi)部的輸運(yùn)過程相關(guān)的半圓，可用一個(gè)Re/Ce并聯(lián)電路表示。Re是活性材料的電子電阻，感謝閱讀是表征電子在活性材料顆粒內(nèi)部的輸運(yùn)過程的基本參數(shù)。根據(jù)歐姆定律，電阻R與電導(dǎo)率有如下的關(guān)系RLL(15)eSS式中L為材料厚度，S為材料面積。根據(jù)（15）式，對(duì)固定的電極而言，Re隨感謝閱讀電極極化電位或溫度的變化反應(yīng)了材料電導(dǎo)率隨電極電位或者溫度的變化。從本質(zhì)上來說，嵌合物電極EIS譜的中高頻區(qū)域的半圓是與活性材料電子電導(dǎo)率相關(guān)的。精品文檔放心下載2.2.1.Re與溫度的關(guān)系這里，材料電導(dǎo)率（與反應(yīng)活化能相關(guān)）和溫度的關(guān)系可以由Arrhenius方程給出Aexp(E/RT)(16)a式中A為指前因子，Ea為熱激活化能。將（15）、（16）兩式聯(lián)立可得RLexp(E/RT)(17)ASa將其變成對(duì)數(shù)形式得到_lnR

ln

LAS

EaRT

(18)從（18）式可以得出，lnRe－T-1呈線性關(guān)系，根據(jù)直線的斜率可求得Ea的值。謝謝閱讀2.2.2.Re與電極極化電位的關(guān)系鋰離子電池正極材料的電子導(dǎo)電率一般都比較小，屬于半導(dǎo)體材料，按其導(dǎo)電機(jī)制的不同可分為n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體。由于導(dǎo)電機(jī)制不同，它們相應(yīng)的Re與電極極化電位之間的關(guān)系也不同。這里以LiCoO2和LiMn2O4兩種不同精品文檔放心下載的半導(dǎo)體來闡述Re與溫度的關(guān)系。LiCoO2是典型的p型半導(dǎo)體，主要靠空穴導(dǎo)電。對(duì)于LixCoO2，當(dāng)x<1時(shí)精品文檔放心下載就具有部分充滿的價(jià)帶，每一個(gè)鋰離子從LiCoO2晶格中脫出時(shí)，就會(huì)在價(jià)帶中謝謝閱讀產(chǎn)生一個(gè)空穴，即p1x(19)式中p為自由空穴的濃度。當(dāng)x<0.75時(shí)，LixCoO2中具有足夠的空穴產(chǎn)生有效感謝閱讀的屏蔽，在這一區(qū)域價(jià)帶的空穴發(fā)生離域化，從而使LixCoO2表現(xiàn)出金屬的電導(dǎo)謝謝閱讀性能。LiCoO2正極在充放電過程中，其電子導(dǎo)電率可分為3個(gè)區(qū)域：（1）LixCoO2感謝閱讀表現(xiàn)為半導(dǎo)體的區(qū)域；（2）空穴發(fā)生離域化的區(qū)域；（3）LixCoO2表現(xiàn)為金屬的精品文檔放心下載區(qū)域。p型半導(dǎo)體的電子導(dǎo)電率可表示為pq(20)式中為空穴遷移率，q為電子電荷。進(jìn)一步假設(shè)LixCoO2中不存在鋰離子之間或者鋰離子與嵌鋰空穴之間的相謝謝閱讀互作用，鋰離子的嵌入過程可用Langmuir嵌入等溫式（Langmuirinsertionisotherm）來描述。精品文檔放心下載_x1x

exp[

f

(E

E)]0

(21)式中f=F/RT（F為法拉第常數(shù)），E和E0分別為平衡狀態(tài)下電極的實(shí)際和標(biāo)準(zhǔn)電感謝閱讀極電位。由式（21）解得：xexp[f(EE0)](21-1)1exp[f(EE)]0將其代入（19）式得到p1(22)exp[f(EE0)]1將（15）與（20）兩式聯(lián)立，解得：RLL(22-1)或ppqSqSR則將（22-1）與（22）聯(lián)立解得：L1(23-1)q變成對(duì)數(shù)形式，則lnRln(L/qS)ln{1exp[f(EE)]}(23-2)0（這里利用泰勒級(jí)數(shù)展開進(jìn)行近似的數(shù)學(xué)處理：exp[f(EE)]1f(EE)；謝謝閱讀00ln{1exp[f(EE)]}ln[11f(EE)]ln[2f(EE)]ln{2[11f(EE)]}）00020ln212f(EE)0這樣，（23-2）可近似變?yōu)閘nRln(2L/qS)1f(EE)(24)20由此可知lnR與E之間呈線性關(guān)系。_通過以上分析，對(duì)p型半導(dǎo)體而言，lnRe隨E的變化規(guī)律呈現(xiàn)出3個(gè)不同精品文檔放心下載的部分，即：（1）LixCoO2電導(dǎo)行為表現(xiàn)為半導(dǎo)體時(shí)，lnRe-E近似呈線性關(guān)系；謝謝閱讀（2）空穴發(fā)生離域化時(shí)，lnRe隨E的改變將發(fā)生突變；（3）LixCoO2電導(dǎo)行為感謝閱讀表現(xiàn)為金屬時(shí)，lnRe-E也近似呈線性關(guān)系。與LiCoO2為代表的p型半導(dǎo)體材料不同，尖晶石LiMn2O4為n型半導(dǎo)體謝謝閱讀材料，其電子的傳導(dǎo)主要依靠電子在低價(jià)（Mn3+）和高價(jià)（Mn4+）離子之間的精品文檔放心下載躍遷來實(shí)現(xiàn)，因此電子導(dǎo)電率主要由如下兩個(gè)因素確定：（1）載流子（Mn3+中感謝閱讀的電子）的量；（2）載流子的躍遷長(zhǎng)度（Mn-Mn原子間的距離）。在鋰離子脫謝謝閱讀出過程中一方面會(huì)引起Mn3+氧化為Mn4+導(dǎo)致載流子數(shù)量的減小，從而使尖晶精品文檔放心下載石LiMn2O4電子導(dǎo)電率降低；另一方面，鋰離子的脫嵌會(huì)引起尖晶石結(jié)構(gòu)中Mn-Mn原子間距離的收縮，從而導(dǎo)致尖晶石LiMn2O4電子導(dǎo)電率的增高。實(shí)精品文檔放心下載驗(yàn)結(jié)果表明載流子躍遷距離的減小是導(dǎo)致鋰離子脫嵌過程中電子導(dǎo)電率變化的主要原因。感謝閱讀2.3.中頻譜解析實(shí)用化嵌合物電極EIS譜的中頻區(qū)域是與電荷傳遞過程相關(guān)的一個(gè)半圓，可用一個(gè)Rct/Cdl并聯(lián)電路表示，Rct和Cdl是表征電荷傳遞過程相關(guān)的基本參數(shù)。精品文檔放心下載2.3.1.Rct與電極極化電位的關(guān)系鋰離子在LiCoO2中的嵌入和脫出過程可表示為(1-x)Li++(1-x)e-+LixCoO2-LiCoO2(25)假定正向反應(yīng)（鋰離子嵌入反應(yīng)）的速率正比于cT(1-x)和電極表面溶液中謝謝閱讀的鋰離子濃度[M+]，這里cT(1-x)表示LixCoO2內(nèi)待嵌入的自由位置，x為嵌鋰謝謝閱讀Gint=a+gx(29)式中a和g分別為每個(gè)嵌入位置周圍嵌基的相互作用、兩個(gè)相鄰的嵌入鋰離子之間相互作用有關(guān)的常數(shù)。謝謝閱讀按照活化絡(luò)合物理論，并考慮到鋰離子嵌入引起的LiCoO2的摩爾嵌入自由精品文檔放心下載_度（intercalationlevel），cT為在LiCoO2中鋰離子的最大嵌入濃度（molcm-3）。反向反應(yīng)（鋰離子脫出反應(yīng)）的速率正比于cTx，cTx為已經(jīng)被鋰離子占有的位精品文檔放心下載置，因此正向反應(yīng)速率rf和反向反應(yīng)速率rb可分別表示為rf=kfcT(1-x)[M+](26)rb=kbcTx(27)按照Butler-Volmer方程，外電流密度i=rf-rb=nFcT{kf(1-x)[M+]-kbx}(28)式中n為反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。鋰離子嵌入引起的LiCoO2的摩爾嵌入自由能Gint的變化可表示為能Gint的變化，則rf和rb與電位的關(guān)系是kk0exp[(nFEGint)](30)ffRTkk0exp[(1)(nFEGint)](31)bbRT兩式中是電化學(xué)反應(yīng)的對(duì)稱因子，kf、kb分別為由化學(xué)因素決定的正向和反向感謝閱讀反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，它由化學(xué)因素決定的反應(yīng)活化能的關(guān)系可由 Arrhenius謝謝閱讀公式給出kAexp(G0c)(32)ffRT_kAexp(G0a)(33)bbRT將（28）式與（30）、（31）兩式聯(lián)立后得到inFck0(1x)[M]exp[(nFEGint)]TfRT(34)(1)(nFEGint)]nFck0xexp[TbRT在平衡條件下，E=Ee，外電流密度i=0，因此交換電流密度i0可表示為感謝閱讀inFck0(1x)[M]exp[(nFEGint)]0TfRT(35)nFck0xexp[(1)(nFEGint)]TbRT令k0為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速率常數(shù)，根據(jù)交換電流密度i0與k0之間的關(guān)系式（詳見《電精品文檔放心下載極過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)教程93頁》），inFck[M](1)(1x)(1)x(36)0T0式中kk0exp[(nFE0Gint)]0fRT(37)k0exp[(1)(nFEGint)0]bRT在可逆狀態(tài)下，反應(yīng)的電荷傳遞電阻定義為：Rct=RT/nFi0(38)將（36）、（38）兩式聯(lián)立，得到：RRT(39)n2F2ck[M](1)(1ctx)(1)x0假定鋰離子在嵌合物中的嵌入和脫出過程是可逆的，則=0.5，式（39）可轉(zhuǎn)換精品文檔放心下載為_RRT(40)n2F2ck[M]0.5(1ctx)0.5x0.50根據(jù)函數(shù)極值定理，當(dāng)x=0.5時(shí)，Rct有極小值；當(dāng)x<0.5時(shí)，Rct隨x的減小謝謝閱讀而增大；當(dāng)x.>0.5時(shí)，Rct隨x增大而增大，即Rct隨電極極化電位的增大出現(xiàn)精品文檔放心下載先減小而后增大的趨勢(shì)。在偏離平衡電位的條件下，特別是鋰離子在嵌合物的脫出末期或嵌入初期，此時(shí)嵌合物活性材料中鋰離子的含量非常少，也亦x0，此時(shí)式（21）可簡(jiǎn)化為謝謝閱讀exp[f(EE0)]將式（41）代入式（39）可得RTRctn2F2c k[M](1)exp[f(EE0)]精品文檔放心下載0將（42）式變成對(duì)數(shù)形式，則RTlnRctln{n2F2c k[M](1)}f(EE0)感謝閱讀0

(41)(42)(43)由式（43）可知，當(dāng)x0，lnRct-E呈線性關(guān)系，從直線的斜率可求得電化感謝閱讀學(xué)反應(yīng)的對(duì)稱因子。2.3.2.Rct與溫度之間的關(guān)系以鋰離子嵌入反應(yīng)為例，從式（32）、（37）和（39）可得精品文檔放心下載RRTexp[G0c(nFE0Gint)](44)ctn2F2cA[M](1)(1x)(1)xRTTf定義嵌入反應(yīng)的活化能G為GG(nFEG)G(nFEagx)(45)0c0int0c0將式（45）代入式（44）得到_RRTexpG(46)ctn2F2cA[M](1)(1x)(1)xRTTf將（46）式變成對(duì)數(shù)形式，可得lnRln{R}Gln1(47)ctn2F2cA[M](1)(1x)(1)xRTTf1/T很小時(shí)，對(duì)ln(1/T)進(jìn)行泰勒級(jí)數(shù)展開，并忽略高次方項(xiàng)，則式（47）可感謝閱讀變?yōu)椋ㄗ⒁猓杭僭O(shè)T=T0+T，T足夠小，（47）式中右邊第三項(xiàng)可進(jìn)行如下謝謝閱讀簡(jiǎn)化：ln(1/T)=–lnT=–ln[T0(1+T/T0)]=–lnT0–ln(1+T/T0)–lnT0–謝謝閱讀T/T0–lnT0）lnRln{R}GlnT(48)ctn2F2cA[M](1)(1x)(1)xRT0T f從式（48）看出，在恒定電極電位和相對(duì)較高的溫度下，即x保持不變和1/T很小時(shí)，lnRct－T-1同樣也呈線性關(guān)系，從直線的斜率可求出嵌入反應(yīng)的活謝謝閱讀化能G。2.4.低頻譜解析實(shí)用化嵌合物電極EIS譜的低頻區(qū)是與擴(kuò)散過程相關(guān)的一條直線，此過程可用一個(gè)Warburg阻抗Zw來表示。Zw表征了鋰離子在活性材料顆粒內(nèi)部的固體謝謝閱讀擴(kuò)散過程，相應(yīng)的鋰離子在嵌合物電極活性材料顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)是表征擴(kuò)散感謝閱讀過程的主要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)。對(duì)半無限擴(kuò)散，Zw可表示為ZBjB(49)w式中為頻率，B為與擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)的常數(shù)。（注意：鋰離子在薄膜嵌合物電極中的擴(kuò)散應(yīng)當(dāng)是有限長(zhǎng)度的擴(kuò)散。在這種擴(kuò)散感謝閱讀過程中，在離開電極表面的距離為L(zhǎng)處，擴(kuò)散粒子的濃度為一個(gè)不隨時(shí)間變化的精品文檔放心下載_定值，而在緊靠著電極表面的厚度為L(zhǎng)的溶液層中，擴(kuò)散粒子在濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下借助擴(kuò)散進(jìn)行傳質(zhì)過程。請(qǐng)參見曹楚南《腐蝕電化學(xué)》1995年版p.120。這里令BLD，z＝B2）精品文檔放心下載擴(kuò)散系數(shù)D可通過如下兩種方法求得。（1）當(dāng)z10時(shí)，即50D/L2時(shí)（莊全超文獻(xiàn)中為2D/L2：化學(xué)進(jìn)展,2010,謝謝閱讀22,1044-1057），擴(kuò)散系數(shù)D可以通過Z’-1或Z’’-1的斜率B求出精品文檔放心下載BVmdE(50)2FADdx式中Vm為樣品的摩爾體積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，A為電極面積，dE/dx為庫侖滴感謝閱讀定曲線的斜率。（2）當(dāng)z<0.1，即<5.010-3D/L2時(shí)（莊全超文獻(xiàn)中為<<2D/L2：化學(xué)進(jìn)謝謝閱讀展,2010,22,1044-1057），擴(kuò)散系數(shù)D可以從極限電阻RL和極限電容CL求出謝謝閱讀RVmLdE(51)L3FADdx1VmdE(52)CLFALdxDL2(53)3RCLL根據(jù)公式（50）至（53）即可求得擴(kuò)散系數(shù)D。2.5.極低頻譜解析實(shí)用化嵌合物電極EIS譜極低頻區(qū)（<0.01Hz）為活性材料晶體結(jié)構(gòu)的改變或新相形成所相關(guān)的一個(gè)半圓以及鋰離子在活性材料中的積累和消耗相關(guān)的一條垂線組成。此過程可用一個(gè)Rb/Cb并聯(lián)電路和Cint組成的串聯(lián)電路表示，其感謝閱讀中Rb和Cb為表征活性材料顆粒本體結(jié)構(gòu)改變的電阻和電容。感謝閱讀_由于EIS的頻率范圍一般為105-10-2Hz，另外鋰電池的正極材料或負(fù)極材謝謝閱讀料在鋰離子嵌入、脫出過程中體積變化較小，體相內(nèi)部物理化學(xué)性質(zhì)變化不大，謝謝閱讀且一般不存在劇烈的相變過程，新生成相和原始相之間的物理化學(xué)性質(zhì)差別也往謝謝閱讀往不大，因此在EIS譜中很難觀察到極低頻率區(qū)域與活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)的改謝謝閱讀變或者與新相生成相關(guān)的半圓。Cint為表征鋰離子在活性材料積累或消耗的嵌入電阻。對(duì)于厚度為L(zhǎng)的薄膜電極并考慮鋰離子嵌入過程的準(zhǔn)平衡特性，Cint可表示為感謝閱讀CLe2N[g1]1(54)x(1x)intkTB式中e為電子電荷，N為單位面積薄膜電極內(nèi)鋰離子的最大嵌入量，kB為Boltzman常數(shù)，T是熱力學(xué)溫度，g為弗魯姆金參數(shù)，g>0和g<0分別對(duì)應(yīng)嵌入薄膜電極的鋰離子之間和鋰離子與嵌鋰空位之間的相互排斥和吸引作用。從式（54）發(fā)現(xiàn)，當(dāng)嵌鋰度x=0.5時(shí)，Cint存在極大值。謝謝閱讀當(dāng)嵌鋰度x很小（即當(dāng)x0時(shí)），可忽略嵌入薄膜電極的鋰離子之間和鋰離子與嵌鋰空位之間的相互排斥和吸引作用，即假定g=0。此時(shí)，式（54）簡(jiǎn)化為感謝閱讀CLe2Nx(55)intkTB可以看出，當(dāng)嵌鋰度x很小時(shí)，Cint與x呈線性變化。將式（21）或（41）代入謝謝閱讀（55），整理后得lnClnLe2Nf(EE)(56)kTint0B這說明，當(dāng)嵌鋰度x很小時(shí)，時(shí)，lnCint-E呈線性關(guān)系。感謝閱讀Cint的值通常用等效電路對(duì)EIS的Nyqist阻抗譜的擬合獲得。0時(shí)，Cint謝謝閱讀_可表示為C1(57)intZ''嵌合物電極的電化學(xué)阻抗譜特征概述3.1.電化學(xué)嵌入反應(yīng)機(jī)制的主要模型3.1.1.吸附模型（adsorptionmodel）感謝閱讀最早由Bruce等提出，用于描述鋰離子在LiTiS2中的脫出和嵌入，其要點(diǎn)感謝閱讀為：（1）靠近電極表面的溶劑化鋰離子發(fā)生部分去溶劑化，吸附在電極表面上形成吸附鋰離子；同時(shí)活性材料由外電路獲得電子，電子進(jìn)入到活性材料的價(jià)帶，并擴(kuò)散到達(dá)嵌鋰位置附近，使電荷達(dá)到平衡；（2）部分去溶劑化的吸附鋰離子在電極表面擴(kuò)散并遷移至嵌鋰位，同時(shí)吸附鋰離子完全去溶劑化進(jìn)入活性材料晶格；（3）最后鋰離子和電子共同擴(kuò)散至活性材料內(nèi)部。吸附模型的缺陷是幾乎完全忽略了SEI膜對(duì)鋰離子在嵌合物電極中嵌入和脫出的影響。精品文檔放心下載3.1.2.表面層模型（surfacelayermodel）精品文檔放心下載該模型最早由Thomas等提出，用于描述鋰離子在LiCoO2中的嵌入和脫出謝謝閱讀過程。其要點(diǎn)為：嵌合物電極表面通常為表面層電解質(zhì)（SEI膜）所覆蓋，表面層電解質(zhì)具有比液體電解質(zhì)小的離子電導(dǎo)率，離子擴(kuò)散遷移通過表面層可用離子嵌入（insertion-ion）電阻和表面層電解質(zhì)極化電容組成的并聯(lián)電路表示。按照這一模型，鋰離子在嵌合物電極中脫出和嵌入過程的EIS譜包括3個(gè)部分：（1）高頻區(qū)域：與鋰離子擴(kuò)散遷移通過SEI膜有關(guān)的半圓；（2）中頻區(qū)域：與電荷傳遞過程有關(guān)的半圓；（3）低頻區(qū)域：與鋰離子固態(tài)擴(kuò)散有關(guān)的直線。謝謝閱讀3.1.3.Aurbach對(duì)表面層模型的改進(jìn)_Aurbach等認(rèn)為：嵌合物電極表面的SEI膜與金屬鋰電極和極化至低電位下的惰性金屬電極表面SEI膜具有類似的化學(xué)與物理性質(zhì)，都具有多層的結(jié)構(gòu)。同時(shí)，鋰離子在嵌合物電極中脫出和嵌入過程應(yīng)包括以下幾個(gè)步驟：鋰離子在電解液中的擴(kuò)散、鋰離子通過多層SEI膜的擴(kuò)散遷移、電荷傳遞、鋰離子在活性材料中的固態(tài)擴(kuò)散以及鋰離子在活性材料中的積累與消耗。按照Aurbach改進(jìn)的表面層模型，（1）高頻區(qū)域：與鋰離子通過多層SEI膜擴(kuò)散遷移相關(guān)的半圓；（2）中頻區(qū)域：與電荷傳遞過程相關(guān)的半圓；（3）低頻區(qū)域：與鋰離子在活性材料中的固態(tài)擴(kuò)散相關(guān)的斜線；（4）極低頻區(qū)：與鋰離子在活性材料的積累與消耗的一條垂線。精品文檔放心下載Aurbach的模型忽略了嵌合物電極的多孔特性，即嵌合物電極是由電活性粉末材料組成的，宏觀上嵌合物電極的嵌鋰特性是鋰離子在單個(gè)粉末顆粒中嵌入和脫出過程的集中體現(xiàn)。此外，Aurbach模型沒有考慮鋰離子嵌入導(dǎo)致的活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)改變或新相生成的過程。謝謝閱讀3.1.4.Barsoukov對(duì)表面層模型的進(jìn)一步改進(jìn)謝謝閱讀Barsoukov基于對(duì)鋰離子在單個(gè)活性材料顆粒中嵌入和脫出過程的分析，給出了鋰離子在嵌合物電極中嵌入和脫出過程的微觀模型示意圖。感謝閱讀_圖1：嵌合物電極中嵌鋰物理機(jī)制模型示意圖鋰離子在嵌合物電極中的脫出和嵌入過程包括如下幾個(gè)步驟：（1）電子通過精品文檔放心下載活性材料顆粒間的輸運(yùn)、鋰離子在活性材料顆?？障堕g電解液中的輸運(yùn)；（2）鋰謝謝閱讀離子通過活性材料顆粒表面絕緣層（SEI膜）的擴(kuò)散遷移；（3）電子/離子導(dǎo)電感謝閱讀結(jié)合處的電荷傳輸過程；（5）鋰離子在活性材料中的累積和消耗以及由此導(dǎo)致活謝謝閱讀性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)的改變或新相的生成。按照Barsoukov模型，鋰離子在嵌合物電極中的脫出和嵌入過程的EIS譜精品文檔放心下載由5個(gè)典型部分組成，如圖2所示：_圖2：鋰離子在嵌合物電極中脫出和嵌入過程的典型的電化學(xué)阻抗譜謝謝閱讀（1）超高頻區(qū)域（10kHz以上）：與鋰離子和電子通過電解液、多孔膈膜、導(dǎo)感謝閱讀線、活性材料顆粒等輸運(yùn)有關(guān)的歐姆電阻。此過程用一個(gè)電阻Rs表示；（2）高精品文檔放心下載頻區(qū)域：與鋰離子通過活性材料顆粒表面絕緣層的擴(kuò)散遷移有關(guān)的半圓，此過程感謝閱讀可用一個(gè)RSEI/CSEI并聯(lián)電路表示。其中RSEI即為鋰離子擴(kuò)散遷移通過SEI膜的電感謝閱讀阻；（3）中頻區(qū)域：與電荷傳遞過程相關(guān)的一個(gè)半圓，此過程可用一個(gè)Rct/Cdl感謝閱讀并聯(lián)電路表示。Rct為電荷傳遞電阻，Cdl為雙電層電容；（4）低頻區(qū)域：與鋰離感謝閱讀子在活性材料顆粒內(nèi)部的固體擴(kuò)散過程相關(guān)的一條斜線，此過程可用一個(gè)Zw表精品文檔放心下載示；（5）極低頻區(qū)域（<0.01Hz），與活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)的改變或新相的生謝謝閱讀成相關(guān)的一條垂線組成，此過程可用一個(gè)Rb/Cb并聯(lián)電路與Cint組成的串聯(lián)電路精品文檔放心下載表示。其中，Rb和Cb為表征活性材料顆粒本體結(jié)構(gòu)改變的電容，Cint為表征鋰感謝閱讀離子在活性材料累積或消耗的嵌入電容。Barsoukov模型