三倍體楊紙漿中木素的分離

三倍體楊紙漿中木素的分離

木素是所有木材植物中常見的一道礫石。它們是生物高分子,在自然界中的含量僅次于纖維素,居第二位。蒸煮和漂白的過程即是木素脫出的過程,在化學藥品作用下,木素分子間的連接發(fā)生斷裂,進而溶出。研究木素在蒸煮和漂白過程中分子質量分布的變化,有助于了解木素脫出的過程和規(guī)律。傳統(tǒng)的硫酸鹽法制漿脫除木素率為90%左右,針葉木漿的卡伯值一般為28～32,闊葉木漿為18～22。如果進一步脫除木素,需要延長蒸煮時間或增加用堿量,從而引起碳水化合物的強烈降解,使紙漿的強度和得率迅速下降。深度脫木素的改良硫酸鹽法(EMCC)可以在保持紙漿強度基本沒有損失的情況下,進一步脫出木素,使紙漿的卡伯值降低。隨著對環(huán)境保護要求的不斷提高,造紙工業(yè)逐步采用低(無)污染的全無氯漂白方法已經(jīng)是一種趨勢。OQP漂序是全無氯漂白程序中一種重要的方法。紙漿經(jīng)過氧脫木素、螯合作用、過氧化氫漂白,紙漿可以達到較高白度,同時對環(huán)境基本不造成污染。三倍體毛白楊作為速生闊葉木的主要品種之一,生長周期短,5年胸徑可達20cm以上,且其材質好,具有不空心、不黑心、白度高、纖維素含量高、木素含量低等優(yōu)點?；谶@些優(yōu)點,它將成為制漿工業(yè)具有廣闊前景的新原料。目前,山東等地的大型制漿企業(yè)已經(jīng)開始大規(guī)模培育和種植三倍體毛白楊。木素分子質量和分子質量分布在脫木素過程中的變化,是研究制漿過程中脫木素機理的重要環(huán)節(jié)。凝膠色譜法可以測定木素分子質量的分布及變化。凝膠滲透色譜分析儀的色譜柱中的固定相是具有一定空隙的多孔性硅膠或者惰性的交聯(lián)聚合物凝膠,按其空隙大小,分別裝在幾根色譜柱中串連使用,當具有不同分子質量的高聚物注入色譜柱以后,由于溶劑不斷流過,帶著溶質分子向下流動,分子質量大的分子由于半徑大,不能進入多孔凝膠的空隙內,從凝膠顆粒之間的空隙流過,首先通過色譜柱而被洗脫出來;分子質量較小的分子能滲透到部分凝膠的空隙中,然后擴散出來,在色譜柱內停留的時間相對長一些;分子質量最小的分子能夠滲透到所有凝膠的空隙中,在幾根色譜柱的凝膠中反復進出,在色譜柱中停留的時間也最長,直到最后才被洗脫出來。聚合物按照分子質量大小分開來,從而得到分子質量分布曲線,并可以計算出數(shù)均分子質量、重均分子質量等。1實驗1.1原材料實驗用原料為5年生三倍體毛白楊,取自河北省威縣三倍體毛白楊優(yōu)良品種培育基地,胸徑21cm。人工把木材加工成木片,選出樹節(jié)。1.2溫度和時間反應在15L電熱式回轉蒸煮鍋中進行,蒸煮工藝:用堿量18%(以NaOH計),硫化度22%,液比1∶4.5,最高溫度168℃,升溫時間60min,保溫時間120min。經(jīng)洗滌、疏解和篩分后備用。1.3浸漬段、順流段和回流段由改進了的美國M/K609-2-10型計算機控制蒸煮器進行模擬EMCC。蒸煮分3個階段:浸漬段、順流段和逆流段。其中在逆流段中,每隔一定時間,從蒸煮液中取出一定量的蒸煮液,然后注入相同體積的溫白液,從而實現(xiàn)EMCC。浸漬段、順流段用堿量分別為12%和4%,逆流段加入的有效堿濃度40g/L,硫化度均為22%,每次置換118mL,共置換10次。最高溫度158℃。1.4生產(chǎn)條件及溫度條件在帶攪拌的JF-DSTE聚合反應釜中進行。工藝條件:漿濃10%,用堿量3%,MgSO4用量0.5%,氧壓0.6MPa,溫度95℃,時間60min。1.5初始ph值對kp豆?jié){、h0的水調實驗反應在塑料袋中進行,溫度由水浴鍋控制。反應開始,每隔一定時間揉1次,使其混合均勻。螯合段用稀的H2SO4溶液調初始pH值。螯合處理工藝條件:漿濃10%,EDTA用量0.3%,初始pH值3,溫度70℃,時間60min;對于KP紙漿,H2O2漂白工藝條件:漿濃10%,H2O2用量3%,MgSO4用量0.1%,NaOH用量1.5%,溫度90℃,時間210min。對于EMCC紙漿,時間為180min,其他條件與KP紙漿相同。1.6丙酮提取法在從原料和紙漿中分離木素之前,要先用丙酮抽提木粉和紙漿。抽提時間為8h,在索氏抽提器中進行。抽提結束后,迅速用去離子水洗滌。1.7木素分離純度木素的分離方法非常關鍵,主要注意三個方面的問題:一是木素的得率要高;二是分離出的木素純度要高;三是在分離過程中盡量不改變木素的原本結構。本文中原料木素和紙漿中殘余木素的分離采用Argyropoulos等人新近發(fā)表的酶-弱酸解兩段方法,黑液中的溶出木素采用酸沉淀-弱酸解法,以取得高得率、高純度、結構在分離過程中基本沒有發(fā)生變化的木素試樣。(1)酶法提取粗木素第一段,酶處理。將丙酮抽提后的木粉置入含有pH值為4.5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的錐形瓶里,加入纖維素酶,置于40℃的恒溫搖床里,反應48h。第二段,弱酸水解。酶處理后得到的粗木素置于二氧六環(huán)-水溶液中(二氧六環(huán)∶水體積比為85∶15,沸點約為86℃),且該溶液中HCl含量為0.01mol/L(木粉用)或0.05mol/L(紙漿用)。通入氮氣,加熱回流2h。反應結束后經(jīng)過中和,然后40℃以下旋轉蒸發(fā)。將濃縮后的溶液緩慢地滴入大量pH值為2的酸水中,木素沉淀,離心分離,冷凍干燥,即得到木素樣品。該木素樣品,經(jīng)過正己烷洗滌,常溫下真空干燥,即可得到比較純凈的木素試樣。(2)粗木素的制備用布氏漏斗過濾黑液,濾液用蒸餾水稀釋,加入DTPA螯合處理,用2mol/L的H2SO4調pH值為6,攪拌1h,再加入H2SO4使pH值達到3。將該懸浮物在冰箱中冷凍過夜。解凍后離心分離,收集沉淀風干,即得到粗木素。所得粗木素經(jīng)過弱酸解(同酶-弱酸解兩段法),得到純的溶出木素。1.8表面活性劑檢測木素樣品先進行乙酰化,然后在Waters凝膠色譜分析儀上用四氫呋喃(THF,tetrahydrofuran)做溶劑進行檢測,得出分子質量分布曲線,然后進行積分,得出相應平均分子質量的數(shù)值。1.9yq-z-48b去除率測定紙漿卡伯值和黏度按國家標準進行測定。白度使用YQ-Z-48B白度測定儀測定。木素含量按照美國TAPPI標準T222om—88和TAPPIUM250測定。2結果與討論2.1原料和紙漿中的木素含量原料和各種紙漿中的木素含量、以及紙漿的白度和卡伯值見表1。2.2平均木材重量在凝膠色譜分析儀上得到木素分子質量分布曲線,然后再經(jīng)過積分,得到相對數(shù)均分子質量(Mn)和相對重均分子質量(Mw),數(shù)據(jù)見表2。2.2.1木素的分子質量在KP和OQP漂白過程中各個階段木素平均分子質量如圖1所示。從圖1可以看出,在KP蒸煮和OQP漂白過程中,無論是Mn還是Mw都在減小,從木材原料、KP、KP-O和KP-OQP紙漿,Mn的減小幅度分別為:19.8%、24.1%和9.7%?？梢钥闯?KP蒸煮和氧脫木素段是木素分子質量降低的主要階段,其中蒸煮過程中溶出木素的Mn為1921。對于Mw,其趨勢與Mn完全相同,過程中對應分子質量減小幅度分別為:10.8%、31.9%和3.9%。經(jīng)過螯合處理和H2O2漂白后,紙漿中殘余木素的平均分子質量略微減小,幅度為5%左右。蒸煮過程中溶出木素的Mw為3183。2.2.2w的變化情況對于EMCC蒸煮,以及EMCC紙漿的TCF漂白——OQP漂序中,各階段木素的分子質量的分布進行GPC分析,所得Mn和Mw的比較見圖2。從圖2可以看出,EMCC蒸煮和OQP漂白過程中,木素相對分子質量Mn和Mw的變化趨勢與KP系列不完全相同。在EMCC系列中,蒸煮時木素(Mn和Mw)的降低幅度分別為37.7%和38.2%,分別高于KP系列蒸煮中相應分子質量的降低幅度。而在氧脫木素中,EMCC系列中木素Mn和Mw的降低幅度分別為17.7%和15.7%,分別低于KP系列中木素相應分子質量的降低幅度;而溶出木素的Mn和Mw分子質量都比KP系列相應的分子質量略小,但相差不大。此外,在H2O2漂白過程中,EMCC紙漿中殘余木素平均分子質量略微增加,這一點與KP紙漿是不同的,但是幅度非常小,約為5.8%。由此可以看出,在KP系列中木素分子質量的降低主要是在蒸煮和氧脫木素兩個階段中;而EMCC系列中,則在蒸煮過程中就已經(jīng)基本完成。2.2.3原料、kp以及mcc-cc纖維殘余木素的分子質量由以上分析可以看出,KP和EMCC兩個系列中,各個階段的木素分子質量的變化是不同的,以下對各個階段的木素平均分子質量進行比較。圖3是原料木素、KP紙漿和EMCC紙漿殘余木素的分子質量分布圖,從圖中可以看出,原料木素的大分子質量木素含量要高于KP和EMCC紙漿殘余木素的平均分子質量。KP和EMCC紙漿相比較,二者的分子質量分布比較接近,但是KP紙漿殘余木素的平均分子質量要略高。(1)堿液中木素的相對分子質量KP和EMCC兩種不同硫酸鹽法蒸煮中,黑液中溶出木素的Mn和Mw及其比較見圖4。從圖4可以看出,兩種蒸煮方法中,黑液中溶出木素的相對分子質量比較接近,Mn分別為1921和2067;Mw分別為3183和3459。其中,EMCC系列中,溶出木素的分子質量略大于KP系列中相應的木素的分子質量。這也說明,在蒸煮過程中,只有分子質量降低到一定的程度,才能夠在堿液中溶出。溶出木素的Mn和Mw是原料中相應平均分子質量的50%左右。(2)對于不同度都有小度的情況,各從上述分析中可知,在EMCC蒸煮中,木素平均分子質量降低的幅度較大,并且在以后的氧脫木素和H2O2漂白過程中,降低的幅度都比較小。而KP蒸煮中,這種分子質量的降低主要發(fā)生在蒸煮和氧脫木素兩個階段,所以在蒸煮結束后,所得KP紙漿中殘余木素的平均分子質量要明顯地比EMCC紙漿中殘余木素的相應平均分子質量高(見圖5)。這是因為在EMCC蒸煮中,由于在蒸煮后期加入了新鮮的堿液,使蒸煮液中的有效堿和HS-離子濃度都保持在較高的水平,使得木素間的連接鍵更多地斷裂,從而使分子質量減小。(3)氧脫木素溶液由上述比較可知,在EMCC系列中,在蒸煮階段木素平均分子質量大幅度降低,因此在氧脫木素中其降低的幅度就比KP紙漿小得多(見圖6)。氧脫木素后,兩種半漂白紙漿殘余木素的平均分子質量數(shù)值比較接近,KP半漂漿比EMCC半漂漿相應的平均分子質量略高:Mn分別為2578和2172;Mw分別為4203和3608。(4)mnmw經(jīng)過螯合處理和H2O2漂白后,兩種漂白紙漿的平均分子質量都略微變化,但是幅度很小,數(shù)值仍然比較接近,Mn分別為2328和2195;Mw分別為4040和3818。它們約為原料中木素相應平均分子質量的50%左右,但是略高于相對應的黑液中溶出木素的平均分子質量(見圖7)。3木素分子質量的變化3.1在KP蒸煮和OQP漂白過程中,木素平均分子質量不斷減小,其中主要發(fā)生在蒸煮和氧脫木素兩個階段,H2O2漂白中木素的平均分子質量基本沒有改變。3.2在深度脫木素EMCC蒸煮和OQP漂白過程中,木素分子質量的