原油鹽含量標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定法的改進(jìn)

原油鹽含量標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定法的改進(jìn)

1離子檢測(cè)系統(tǒng)在金屬電極的應(yīng)用,容易造成結(jié)果不符的原因有原油生產(chǎn)受到嚴(yán)格控制，脫鹽后，原油含鹽量應(yīng)不超過(guò)3.0mgl。已實(shí)施20余年的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法基本能滿足要求,但存在以下不足:(1)參比室和陰極室使用的離子膜,更換不方便,容易破損,造成數(shù)據(jù)不準(zhǔn)。(2)參比電極需在有毒的氰化銀電鍍液中電鍍,操作不方便,也不安全。(3)測(cè)定低含量樣品沒(méi)有減空白值,導(dǎo)致結(jié)果偏差。我們采用洛陽(yáng)高新開(kāi)發(fā)區(qū)雙陽(yáng)儀器公司開(kāi)發(fā)的LC-4鹽含量測(cè)定儀測(cè)定原油鹽含量。該儀器滴定池作了改進(jìn),用砂芯代替離子膜,用銀棒電鍍一層氯化銀作參比電極,在測(cè)定低含量樣品時(shí)減去抽提使用的醇水空白值,能很好地解決原標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法存在的問(wèn)題。2u3000定堿滴定池原油鹽含量標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定法(標(biāo)準(zhǔn)號(hào)SY/T-0536-94)采用微庫(kù)侖分析法原理,即用電解方法在電解池中產(chǎn)生滴定物質(zhì),根據(jù)法拉第定律以及電解消耗的電量計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。指示終點(diǎn)采用最普遍的電位法。法拉第電解定律應(yīng)用的前提是必須保證電解時(shí)電流效率為100%,即通過(guò)電解的電量全部用于析出滴定物質(zhì)。鹽含量滴定池是庫(kù)侖儀的心臟,被測(cè)離子(Cl-)的濃度在滴定池里被監(jiān)測(cè)。滴定池構(gòu)成部件,如電極、隔離膜等性能的優(yōu)劣決定是否能達(dá)到100%電流效率。原標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定滴定池的陰極室與參比室隔離采用離子交換膜,在使用過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)離子交換膜破裂導(dǎo)致信號(hào)負(fù)向漂移的問(wèn)題,電流效率偏低,標(biāo)樣收率往往低于90%,樣品測(cè)量誤差大。測(cè)量電極采用0.08mm銀絲,常常因?yàn)轭l繁的打磨纏繞,極易斷裂,而且電鍍過(guò)程中采用有毒的氰化銀作為電鍍液,污染環(huán)境,對(duì)操作人員毒害性強(qiáng)。自2006年10月起,我們使用LC-4庫(kù)侖儀及配套的鹽含量滴定池測(cè)定原油鹽含量。儀器的原理與標(biāo)準(zhǔn)方法相同,主要是對(duì)滴定池進(jìn)行了改進(jìn)。改進(jìn)前后滴定池外觀見(jiàn)圖1,具體改進(jìn)項(xiàng)目見(jiàn)表1。為檢查改進(jìn)后滴定池收率是否符合標(biāo)準(zhǔn)要求,在實(shí)驗(yàn)室用該滴定池分別測(cè)定了各標(biāo)準(zhǔn)溶液收率情況。3鹽、銅的檢測(cè)3.1儀器LC-4鹽含量測(cè)定儀,洛陽(yáng)高新開(kāi)發(fā)區(qū)雙陽(yáng)儀器公司生產(chǎn),采用微機(jī)控制和處理數(shù)據(jù),不需要記錄儀。鹽含量滴定池,洛陽(yáng)高新開(kāi)發(fā)區(qū)雙陽(yáng)儀器公司生產(chǎn)。參比電極為銀棒,磨光清洗后,在10%氯化鈉溶液中電鍍一層氯化銀,然后插入飽和醋酸銀電解液中,可長(zhǎng)期使用。10mL具塞離心試管,1000、2000mL容量瓶,1mL卡介苗注射器,10、50、100μL微量進(jìn)樣器,1~10mL分度吸量管。3.2試驗(yàn)用水的水質(zhì)電解液為7+3(體積)冰乙酸水溶液。醇-水溶液為1+3(體積)乙醇水溶液?；旌消}標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為10.34、20.68、51.75、103.4mg/L;氯化鈉的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為0.20、0.60mg/L。二甲苯;過(guò)氧化氫(30%);丙酮;電鍍液為10%氯化鈉溶液。試驗(yàn)用水全部為去離子水,所用試劑均為分析純。用10%氯化鈉溶液取代氰化銀作電鍍液。3.3回收率的測(cè)定(1)考慮到用于樣品處理的醇水混合液空白值會(huì)導(dǎo)致低含量樣品測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生偏差,實(shí)驗(yàn)前先測(cè)定其空白值。方法為抽取250μL混合醇溶液及250μL的1+3醇水溶液,將儀器電流調(diào)至一檔(電流為50mA),啟動(dòng)手動(dòng)積分模式,分多次進(jìn)樣測(cè)定其空白值,所得空白值參與結(jié)果計(jì)算。(2)分別注入濃度為10.34、20.68、51.75、103.4mg/L混合鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液,0.2、0.6mg/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液,測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的回收率,并與標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定誤差進(jìn)行比較。(3)按標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)樣品進(jìn)行萃取,測(cè)定實(shí)際樣品鹽含量,并與標(biāo)準(zhǔn)方法中的重復(fù)性要求進(jìn)行比較。4標(biāo)準(zhǔn)溶液回收率測(cè)定不明顯4.1空白值空白值測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,混合醇溶液空白值為“0”,因此在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液回收率時(shí)可以忽略;1+3醇水溶液空白值一般在0.1~0.2mg/L,新溶液配制好后測(cè)定其空白值,當(dāng)樣品測(cè)定值小于3時(shí)再扣減實(shí)際空白值即可。4.2返回率按標(biāo)準(zhǔn)方法中的基本操作測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液回收率,結(jié)果列于表3。數(shù)據(jù)表明,相對(duì)誤差均小于5%,比標(biāo)準(zhǔn)方法要求的結(jié)果好。4.3標(biāo)準(zhǔn)曲線和重復(fù)性要求,對(duì)于測(cè)定鹽含量根據(jù)SY/T-0536-94原油鹽含量測(cè)定法,樣品分析重復(fù)性指同一操作者重復(fù)測(cè)定兩個(gè)結(jié)果的差值不應(yīng)超過(guò)的數(shù)值。重復(fù)性要求見(jiàn)表4。LC-4鹽含量測(cè)定儀對(duì)樣品的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。共測(cè)定28次,小于3的結(jié)果最后取平均值并扣除醇水空白值作為該樣品鹽含量。鹽含量在1~30mg/L的測(cè)定結(jié)果,重復(fù)性均小于0.3,比標(biāo)準(zhǔn)方法的要求好。按原標(biāo)準(zhǔn)方法很難達(dá)到上述重復(fù)性要求。5銀絲電極的更換(1)改用砂芯隔離,信號(hào)穩(wěn)定,不會(huì)因離子交換膜破裂而引起的信號(hào)漂移,砂芯可以長(zhǎng)期使用,不必頻繁更換。(2)原標(biāo)準(zhǔn)銀絲電極使用約17h后需要重新打磨、纏繞、電鍍,操作繁瑣且易斷裂。改用銀棒,打磨后在氯化鈉溶液中電鍍,操作簡(jiǎn)單,電鍍層不易脫落,且可以長(zhǎng)時(shí)間使用,電流效率穩(wěn)定。(3)改進(jìn)后電極電鍍安全無(wú)毒,保護(hù)操作人員身體健康,減少電鍍液對(duì)環(huán)境的污染。6實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析(1)滴定池采用砂芯代替離子膜,信號(hào)更穩(wěn)定,測(cè)量精度更高,且可以長(zhǎng)期使用,省去了對(duì)離子膜破損的判別和更換。(2)參比電極采用銀棒,在氯