煤化工梯級(jí)多聯(lián)產(chǎn)新材料技術(shù)

煤化工梯級(jí)多聯(lián)產(chǎn)新材料技術(shù)

近年來，相關(guān)技術(shù)（如加壓煤氣化技術(shù)、煤礦氣處理技術(shù)、煤礦氣合成氣油合成技術(shù)、甲醇二甲醚合成技術(shù)）取得了很大進(jìn)步。中國(guó)的采煤和煉油技術(shù)開始關(guān)注清潔能源和新能源的廣泛應(yīng)用，逐步轉(zhuǎn)向能源和化工的多面體。目前,煤化工多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)主要是針對(duì)煤中組成元素進(jìn)行的煤氣化、動(dòng)力生產(chǎn)、燃料生產(chǎn)系統(tǒng)的集成,煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性并未被充分利用。但是,超細(xì)煤粉密度小,與無機(jī)填料和基體樹脂相比,具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì),材料化利用后的廢料可以在加熱和加入催化劑等條件下液化,制備合成液體燃料。因此,從環(huán)境、經(jīng)濟(jì)、國(guó)家能源戰(zhàn)略角度考慮,跨行業(yè)新材料聯(lián)產(chǎn)開發(fā)是現(xiàn)代煤化工發(fā)展的必然趨勢(shì),系統(tǒng)集成化是實(shí)現(xiàn)“聯(lián)產(chǎn)優(yōu)勢(shì)效應(yīng)”的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。煤化工梯級(jí)多聯(lián)產(chǎn)新材料技術(shù)正是從整體優(yōu)化角度跨越行業(yè)界限提出的一種高度靈活的資源、能源、環(huán)境、材料一體化系統(tǒng),有利于提高煤炭利用效率,減輕環(huán)境污染,它體現(xiàn)了原子經(jīng)濟(jì)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的新思想,提升了煤基材料的技術(shù)含量和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力,對(duì)保證國(guó)家能源戰(zhàn)略安全、環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)平衡發(fā)展具有一定意義。1新材料煤炭利用1.1電弧等離子體法煤作為自然界中一種豐富而廉價(jià)的碳源,可供碳納米管生長(zhǎng)所需。碳納米管具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能,其應(yīng)用范圍涉及到納米電子器件、場(chǎng)發(fā)射材料、模板材料、醫(yī)學(xué)、催化劑載體、復(fù)合材料和儲(chǔ)氣材料等諸多領(lǐng)域。目前,煤基碳納米管的制備主要用電弧放電法和等離子體法。邱介山等以煙煤為原料制備煤基炭棒,替代石墨電弧法中的純石墨陽極,采用電弧等離子體法制備碳納米管。研究表明,在33.5kPa下,沉積在陰極上的棒狀碳納米管產(chǎn)率可達(dá)60.4%和61.2%,比以高純石墨為原料時(shí)的產(chǎn)率(60.0%)高,影響碳納米管產(chǎn)率的主要因素是緩沖氣體的性質(zhì)及其壓力、工作電流和電壓以及放電時(shí)陰、陽兩極的間距。他們還比較了煉焦煤對(duì)碳納米管產(chǎn)率的影響,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率為23.5%~62.2%,這表明碳納米管的產(chǎn)率和煤的特性密切相關(guān),隨著煤中不揮發(fā)性碳組分增加,產(chǎn)率提高。Wilson等用煤為碳源電弧放電制備碳納米管,采用He氣,電流為100A,電壓為41V,以10mm/min自動(dòng)饋送陽極棒,產(chǎn)物為碳納米粒子(較短的管狀物)和熱解炭等的混合物,也可能產(chǎn)生微絲和多環(huán)烴等。田亞峻等將煤粉在Ar氣的攜帶下經(jīng)過進(jìn)料器直接噴入出口初始平均溫度為3700K的等離子體射流,反應(yīng)體系的壓力為常壓,反應(yīng)結(jié)束后在剝落的反應(yīng)器壁沉積物中可以發(fā)現(xiàn)不同直徑的碳納米管。1.2活性炭基材料活性炭是一種多孔材料,通常用于水處理、氣液混合物分離、氣體儲(chǔ)存、催化劑載體等。方智利等以磷酸為活化劑、硫酸為添加劑、褐煤為原料制備活性炭。在磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、每10g褐煤硫酸用量為0.9g、炭活化溫度430℃、炭化時(shí)間為30min時(shí),制備出的活性炭碘吸附值達(dá)到805.65mg/g,產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)到43.5%左右。張文輝等將太西無煙煤經(jīng)重液分選、離心分離得到鏡質(zhì)組、絲質(zhì)組,將其分別作為原料,以2℃/min的速率升溫至600℃后保溫30min,于900℃下用水蒸氣活化,制備出煤基活性炭,發(fā)現(xiàn)鏡質(zhì)組的活性炭制備性能優(yōu)于絲質(zhì)組,可制備出BET比表面積大于1600m2/g、中孔發(fā)達(dá)的優(yōu)質(zhì)活性炭。梅建庭等以煤中間相瀝青為原料用KOH活化法制備了高品質(zhì)活性炭。當(dāng)堿與碳質(zhì)量比為4時(shí),于400℃下保溫脫水30min后,按4℃/min的升溫速率升溫至850℃后保溫80min活化,所得活性炭BET比表面積可達(dá)2690m2/g。超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間的新型儲(chǔ)能器件,它既具有較高的能量密度又具有較高的功率密度,而且循環(huán)充放電壽命極長(zhǎng),在能源、環(huán)保和國(guó)防等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用,活性炭應(yīng)用于超級(jí)電容器的制備是對(duì)其傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。何月德等以無煙煤為原料、KOH為活化劑,制取雙電層電容器用高比表面積活性炭電極材料,考察了活化劑用量、活化時(shí)間和活化溫度對(duì)活性炭電容特性的影響。研究結(jié)果表明,m(KOH)∶m(無煙煤)=4、升溫速率為4℃/min、活化溫度為750℃及保溫時(shí)間為1h時(shí),制得雙電極比電容達(dá)69.7F/g的活性炭,由此組裝的模擬雙電層電容器具有良好的充放電性能和循環(huán)性能。1.3煤基聚苯胺納米復(fù)合材料的制備研究對(duì)高密度聚乙烯(HDPE)與神府煤共混體系性能的研究表明,HDPE與神府煤共混可以提高HDPE的軟化點(diǎn)和熱穩(wěn)定性,隨神府煤加入量的增加,共混物拉伸強(qiáng)度提高,當(dāng)煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)極大值。由于煤的表面含有脂肪側(cè)鏈,神府煤/HDPE共混體系的界面上存在脂肪結(jié)構(gòu)的相互纏結(jié)等物理作用。周安寧等利用煤的酸性官能團(tuán)特征、孔結(jié)構(gòu)特征和芳香層片特征,以煤為模板,用過硫酸銨引發(fā)苯胺單體在煤中原位聚合,得到煤基聚苯胺納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn),在無外加酸條件下,煤基聚苯胺的電導(dǎo)率仍可達(dá)到10-1S/cm,與加酸條件下制得的煤基聚苯胺的電導(dǎo)率相當(dāng)。聚苯胺同煤中酸性基團(tuán)及富電子基團(tuán)發(fā)生氫鍵作用、煤對(duì)聚苯胺的質(zhì)子酸摻雜作用、以及煤氧化生成的芳核自由基結(jié)合苯胺陽離子自由基形成C—N鍵的成鍵作用,共同導(dǎo)致煤基聚苯胺內(nèi)形成較強(qiáng)的物理化學(xué)相互作用。研究還發(fā)現(xiàn),少量蒙脫土(MMT)可顯著提高HDPE的極限氧指數(shù)。但當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.5%時(shí),進(jìn)一步提高阻燃性的作用不大,超細(xì)煤粉的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~15%時(shí)可明顯提高HDPE/MMT復(fù)合材料的極限氧指數(shù),并且煤、蒙脫土及膨脹型阻燃劑之間存在良好的協(xié)同阻燃效應(yīng),可使HDPE的極限氧指數(shù)由原來的17提高到26左右。盧建軍等在溫和條件下,將煤芳香結(jié)構(gòu)上具有親電性的活性位進(jìn)行傅-克烷基化反應(yīng),從而在煤表面接枝長(zhǎng)鏈烷基,材料中純煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%,煤粉的粒徑5μm,結(jié)果表明,煤/聚丙烯復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能。傅-克烷基化改性后的煤/聚丙烯復(fù)合材料是優(yōu)良的絕緣材料,體積電阻率基本保持在1014Ω·cm以上,且與煤種無關(guān);即使添加大量經(jīng)烷基化改性后的煤粉,材料仍保持較好的絕緣性,而高比例添加未改性的無煙煤,材料的體積電阻率下降較大,但也在1012Ω·cm以上。2新材料固碳技術(shù)的概念煤化工梯級(jí)多聯(lián)產(chǎn)新材料技術(shù)概念圖見圖1。3新材料-化工等級(jí)-多向聯(lián)合技術(shù)研究模式3.1超細(xì)粉碎設(shè)備和工藝為了實(shí)現(xiàn)煤炭新材料化利用,對(duì)煤的超細(xì)粉碎提出了更高的要求,主要包括:①進(jìn)一步深入研究新型、高效、節(jié)能的超細(xì)粉碎設(shè)備和工藝(如超聲波粉碎等)在煤炭超細(xì)粉碎中的應(yīng)用,為潔凈煤技術(shù)的應(yīng)用提供必要的保障;②對(duì)煤炭超細(xì)粉碎的過程進(jìn)行實(shí)時(shí)在線檢測(cè)(如粒度、級(jí)配等),從而有效控制有關(guān)工藝參數(shù),進(jìn)一步改進(jìn)超細(xì)粉碎工藝,提高設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)化和系統(tǒng)化;③就煤炭超細(xì)粉碎產(chǎn)品的特性(如吸附特性、熱力學(xué)性能等)進(jìn)行研究,為其進(jìn)一步應(yīng)用打下基礎(chǔ)。3.2市場(chǎng)前景優(yōu)勢(shì)以超細(xì)煤粉為有機(jī)剛性粒子分散相填充的高分子復(fù)合材料因其質(zhì)輕、表面改性容易、工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì),具有良好的市場(chǎng)前景。但是,煤與天然橡膠、聚烯烴、聚氯乙烯等的溶解度參數(shù)相差較大,相容性差,需通過表面改性等手段提高復(fù)合材料的性能,以達(dá)到增強(qiáng)增韌的效果。根據(jù)煤結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),對(duì)煤表面進(jìn)行改性,制備煤填充高分子材料(抗靜電材料、導(dǎo)電材料、阻燃材料、工程材料等)。3.3煤熱解材料的回收利用煤基功能材料制備主要有2種途徑:一種是超細(xì)煤粉直接與聚合物復(fù)合;另一種是研究利用煤熱解得到的炭材料與聚合物復(fù)合制備功能材料、納米多孔催化劑載體、甲烷或CO傳感器材料、CO2吸附材料,尤為重要的是用作工廠防腐涂料和抗靜電復(fù)合材料等,并且這類材料由于具有特殊的結(jié)構(gòu),可以回收用作制備煤基復(fù)合材料的原料。3.4鋰離子電池電極材料的制備方法主要選取低品位煤炭(泥煤或者褐煤)為原料,通過對(duì)原料的選擇、活化介質(zhì)和溫度等反應(yīng)條件的調(diào)整,在一定程度上控制多孔炭的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)及大小分布來生產(chǎn)煤基炭材料(多孔炭材料、富勒烯類炭納米材料、煤基鋰離子電池電極材料)?？梢試@下面2個(gè)問題開展工作:一是如何能得到含更多中孔和大孔的炭材料以用作催化劑的載體以及電池電極材料,因?yàn)殡娊赓|(zhì)離子及大分子必須能夠接近碳表面,而孔太小則不利于電解質(zhì)離子及大分子的擴(kuò)散;另一方面則是尋找孔大小均一、能夠選擇吸附某些分子或者能分離氧、氮、二氧化碳及甲烷等小分子的炭分子篩。對(duì)于富勒烯類炭納米材料(包括碳納米管),主要研究如何選擇合適的煤種以及為每個(gè)煤種選擇適當(dāng)工藝條件。由于炭材料具有較強(qiáng)的儲(chǔ)氫能力,有必要進(jìn)一步研究其結(jié)構(gòu)特征,在制備過程中如何控制儲(chǔ)氫用納米結(jié)構(gòu)炭材料特別是較大直徑單壁碳納米管的制備、純化和改性等技術(shù)。另外,還可將煤脫灰處理后作為炭材料的前驅(qū)體,經(jīng)過進(jìn)一步炭化作為鋰離子電池負(fù)極材料。這類材料可用作二次電池材料、超級(jí)電容器材料、氣相吸附材料(去除家裝甲醛等揮發(fā)性有機(jī)物、吸附儲(chǔ)存聯(lián)產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的CO2)及燃料電池催化劑載體等。3.5綠色涂料將煤焦油瀝青、液化殘?jiān)戎苯佑糜诼访婧臀菝婢G色建材開發(fā)。3.6煤炭原料和燃料的開發(fā)研究直接液化、間接液化、煤催化熱解過程中液體和氣體燃料和化學(xué)品的分離和利用,如氫氣資源、汽油、柴油、煤油等潔凈油品。4煤基材料數(shù)學(xué)模型及配套技術(shù)的開發(fā)煤化工梯級(jí)多聯(lián)產(chǎn)新材料技術(shù)是充分利用煤的組成和結(jié)構(gòu)特