第三章 化學(xué)反應(yīng)速度

第三章化學(xué)反應(yīng)速度第1頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△H?

=-92.22kJ.mol-1（放熱）

△G?

=-33.0kJ.mol-1△G?=-RTlnKK=6.1

105但實(shí)際上，R.T.，常壓，觀察不到反應(yīng)。第2頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)不涉入時(shí)間，當(dāng)然不涉及反應(yīng)速率，也不涉及反應(yīng)機(jī)理。速率和機(jī)理是化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的核心問(wèn)題。反應(yīng)速度因不同的反應(yīng)而異:火藥爆炸——瞬間中和反應(yīng)——幾秒高溫固相合成無(wú)機(jī)材料、有機(jī)合成、高分子合成——小時(shí)橡膠老化——年石油,煤的形成——幾百萬(wàn)年

第3頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章化學(xué)反應(yīng)速度一、化學(xué)反應(yīng)速率表示方法二、影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素三、反應(yīng)級(jí)數(shù)四、反應(yīng)機(jī)理五、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響六、速率理論簡(jiǎn)介七、催化劑與催化作用第4頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)動(dòng)力學(xué)

反應(yīng)速率理論反應(yīng)機(jī)理

影響反應(yīng)速率的因素碰撞理論

過(guò)渡狀態(tài)理論濃度溫度催化劑第5頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、反應(yīng)速率定義反應(yīng)速率定義

——單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度改變的量的絕對(duì)值。

第6頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例如說(shuō)明：1．反應(yīng)速率皆為正值，故以反應(yīng)物表示時(shí)取負(fù)號(hào)。2．化學(xué)反應(yīng)速率指整個(gè)反應(yīng)的速率，其數(shù)值只有一個(gè)，與選擇何種物質(zhì)表示無(wú)關(guān)，但與化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程式寫(xiě)法有關(guān)示例N2+3H22NH3第7頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

反應(yīng)進(jìn)度：表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。單位：mol

化學(xué)反應(yīng)：eE+fF=gG+hH

定義：★nB(0)－－反應(yīng)開(kāi)始，

=0時(shí)B的物質(zhì)的量，★nB(

)－－反應(yīng)t時(shí)刻，反應(yīng)進(jìn)度為

時(shí)B的物質(zhì)的量；★υB－－反應(yīng)式中物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)于反應(yīng)物

υB為負(fù)值（如υE=-e）；對(duì)于產(chǎn)物，υB為正值。第8頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

如果選擇的始態(tài)其反應(yīng)進(jìn)度不為零，則應(yīng)表示為反應(yīng)進(jìn)度的變化。第9頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例題：10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，反應(yīng)生成2.0molNH3，反應(yīng)式可寫(xiě)成如下兩種形式：

(1)N2+3H2=2NH3(2)N2+H2=NH3

分別按(1)和(2)兩種方程式求算此反應(yīng)的

。第10頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

解：反應(yīng)在不同時(shí)刻各物質(zhì)的量（mol）為：

n(N2)n(H2)n(NH3)t=0ξ=0時(shí)5.010.00t=tξ=ξ時(shí)4.07.0 2.0

按方程式(1)求ξ：第11頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月按方程式(2)求ξ：第12頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)論：★對(duì)于同一反應(yīng)方程式，

的值與選擇何種物質(zhì)來(lái)求算無(wú)關(guān)?！锓磻?yīng)式寫(xiě)法不同，或者說(shuō)化學(xué)反應(yīng)的基本單元定義不同，反應(yīng)進(jìn)度也不同。注意：

求算

時(shí)必須寫(xiě)出具體的反應(yīng)方程式。第13頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二.平均速率與瞬時(shí)速率平均速率反映了某段時(shí)間物質(zhì)的反應(yīng)速率，瞬時(shí)速率

體現(xiàn)了某一時(shí)刻物質(zhì)的反應(yīng)速率，兩者的共同缺點(diǎn):不同的物質(zhì)，反應(yīng)速率不同。第14頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（三）實(shí)驗(yàn)測(cè)定速率（凈反應(yīng)速率）=|正反應(yīng)速率-逆反應(yīng)速率|（四）對(duì)于單向反應(yīng)，反應(yīng)的開(kāi)始的瞬間的瞬時(shí)速率稱(chēng)為初速率v0（五）測(cè)定反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)方法將在物理化學(xué)課程中學(xué)習(xí)第15頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（六）由于一個(gè)反應(yīng)可以用不同的反應(yīng)物或產(chǎn)物作參照物濃度變化來(lái)表示反應(yīng)速率，為了避免混亂，IUPAC建議對(duì)于反應(yīng)：定義瞬時(shí)速率為：

平均速率為：

（3.1）、（3.2）式中，vi為計(jì)量系數(shù)a、b、d、c，且對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，為正值。對(duì)產(chǎn)物取正值。以保證v和第16頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)反應(yīng)機(jī)制和基元反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理(reactionmechanism)：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的實(shí)際步驟，即實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的各步驟的微觀過(guò)程。例：H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)2I(g)快反應(yīng)

H2(g)+2I(g)=2HI(g)慢反應(yīng)控制速率步驟第17頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.簡(jiǎn)單反應(yīng)：由一步完成的反應(yīng)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)2.復(fù)合反應(yīng)：經(jīng)過(guò)多步完成的反應(yīng)

H2(g)+I2(g)=2HI(g)兩步：I2(g)2I(g)H2(g)+2I(g)=2HI(g)一、簡(jiǎn)單反應(yīng)與復(fù)合反應(yīng)第18頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)反應(yīng)機(jī)制和元反應(yīng)二、基元反應(yīng)和反應(yīng)分子數(shù)1.基元反應(yīng)(elementaryreaction)：一步就能完成的化學(xué)反應(yīng)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)第19頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.反應(yīng)分子數(shù)(molecularityofreaction)：基元反應(yīng)中反應(yīng)物微粒數(shù)之和。單分子反應(yīng)I2(g)

=2I(g)雙分子反應(yīng)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)三分子反應(yīng)H2(g)

+2I(g)=2HI(g)

由于四分子同時(shí)相遇的機(jī)會(huì)極小，更高分子數(shù)的反應(yīng)沒(méi)有出現(xiàn)。第20頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、質(zhì)量作用定律(lawofmassaction)

與速率方程式內(nèi)容：T一定，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。表達(dá)式：基元反應(yīng)：aA+bB→dD+eE

v=kca(A)cb(B)說(shuō)明：k

－速率常數(shù)(rateconstant)

第21頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月基元反應(yīng)：aA+bB→dD+eEv=kca(A)cb(B)說(shuō)明：k與反應(yīng)物的濃度c無(wú)關(guān)，與反應(yīng)物的本性、溫度及(有無(wú))催化劑有關(guān);k的意義：[反應(yīng)物]=1mol

L-1時(shí)的反應(yīng)速率;在相同條件下，k↑，v↑;k的量綱：（mol

L-1）1-a-b

時(shí)間-1

(k的單位可用于判斷反應(yīng)的級(jí)數(shù)）第22頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)基元反應(yīng)，根據(jù)質(zhì)量作用定律可直接寫(xiě)出速率方程式；但對(duì)復(fù)合反應(yīng)，需由實(shí)驗(yàn)測(cè)出。例如：H2+I2=2HI

（復(fù)合反應(yīng)）

I2(g)2I(g)快反應(yīng)

H2(g)+2I(g)=2HI(g)慢反應(yīng)v=K2

c(H2)c(I)2=K2c(H2)K

c(I2)=k

c(H2)c(I2)第23頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、反應(yīng)級(jí)數(shù)(reactionorder)某反應(yīng)：aA+bB→dD+eE

v=kcx(A)cy(B)說(shuō)明：x—反應(yīng)物A的級(jí)數(shù)

y—反應(yīng)物B的級(jí)數(shù)總的反應(yīng)級(jí)數(shù)：n=x+y第24頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)分子數(shù)提出依據(jù)速率方程反應(yīng)機(jī)理使用范圍任何反應(yīng)基元反應(yīng)取值整數(shù)或分?jǐn)?shù)整數(shù)(1,2,3)

與反應(yīng)物系數(shù)和不一定相等相等反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的比較第25頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月基元反應(yīng)與普通反應(yīng)比較：反應(yīng)方程式：aA+bB→dD+eE

x≠a或（和）y≠b，復(fù)合反應(yīng)；

x＝a且y＝b，不一定是基元反應(yīng)?；磻?yīng)普通反應(yīng)速率方程v=kca(A)cb(B)v=kcx(A)cy(B)反應(yīng)分子數(shù)a+b無(wú)此概念

反應(yīng)級(jí)數(shù)n=a+bn=x+y第26頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)反應(yīng)速度1、化學(xué)反應(yīng)速度的表示方法aA+Bb=gG+HhvA/a=vB/b=

vG/g=

vH/hV=dξ/dt=Δξ/Δt2、基本術(shù)語(yǔ)a、簡(jiǎn)單反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)b、基元反應(yīng)和反應(yīng)分子數(shù)、質(zhì)量作用定律C、速率方程和反應(yīng)級(jí)數(shù)第27頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)一、一級(jí)反應(yīng)(reactionofthefirstorder)1.特點(diǎn)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。2.公式推導(dǎo)：當(dāng)時(shí)間由0→t,則濃度c0→c

-(lnc–lnc0)=k

t第28頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月說(shuō)明：式中各項(xiàng)含義：

c0—反應(yīng)物的起始濃度

c—反應(yīng)進(jìn)行t時(shí)刻時(shí)反應(yīng)物濃度k

的單位：（時(shí)間）-1以lnc~t作圖得一直線，斜率為-k

第29頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.半衰期（half-life，t1/2）：反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時(shí)間。公式推導(dǎo)：當(dāng)時(shí)間0→t1/2，c0→c0/2注意：t1/2與起始濃度C0無(wú)關(guān)。第30頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例：反應(yīng)2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)服從速率方程式v=k

c(N2O5)。設(shè)某溫度時(shí)

k=l.68×10-2s-1，如在一個(gè)5.00L的容器中放入2.50molN2O5，在該溫度下反應(yīng)進(jìn)行1.00min，問(wèn)N2O5的剩余量及O2的生成量各為多少?第31頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例：某藥物的初始含量為5.0g·L-1，在室溫下放置20個(gè)月之后，含量降為4.2g·L-1，藥物分解30％即謂失效。若此藥物分解時(shí)為一級(jí)反應(yīng)，問(wèn)：(1)藥物的有效期為幾個(gè)月?(2)半衰期是多少?第32頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)

反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱(chēng)為二級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。例如基元反應(yīng):第33頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及特征反應(yīng)

2A→P，速率方程:r=kCA2

微分方程積分方程第34頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、1/[A]

---t作圖為一直線，直線的斜率為速率系數(shù)k，截距的倒數(shù)為1、速率系數(shù)k的量綱為[濃度]-1[時(shí)間]-1dm3

mol-1

s-1；(kPa

s)-1。單位和線性關(guān)系：第35頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

可見(jiàn)，(單純)二級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度成反比。初濃度越高，消耗掉一半反應(yīng)物所用時(shí)間越短，消耗掉初始反應(yīng)物量一半所用時(shí)間為再消耗掉余下的一半所用時(shí)間的1/2。3、半衰期：

=

1：3：7。[A]=[A]0/2第36頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月零級(jí)反應(yīng)練習(xí)推導(dǎo)過(guò)程：寫(xiě)出C與t之間的關(guān)系和t1/2的表達(dá)式第37頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)反應(yīng)級(jí)數(shù)一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)基本方程式ln(c０/c)=ktc０-c=kt直線關(guān)系lnc對(duì)t1/c對(duì)tc對(duì)t斜率－kk－k半衰期(t1/2)0.693/k1/kc０c０/2kk的量綱[濃度]1-n

[時(shí)間]-1[時(shí)間]-1[濃度]-1

[時(shí)間]-1[濃度]

[時(shí)間]-1第38頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月作圖法：lgc

~t作圖為一直線：一級(jí)反應(yīng)；根據(jù)給出的k的量綱判定[濃度]1-n

[時(shí)間]-1根據(jù)t1/2

判定：t1/2

與c

0無(wú)關(guān)：一級(jí)反應(yīng)；由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)假設(shè)反應(yīng)aA+bB→product的

v=k

c

x(A)c

y(B)；確定c(A)不變，由該式求y；同理求x。反應(yīng)級(jí)數(shù)n=x+y反應(yīng)級(jí)數(shù)確定的幾種方法小結(jié)第39頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月序號(hào)起始濃度(mol

L-1)反應(yīng)速率vmol

L-1

min-1

AB11.0

10-25.0

10-42.5

10-721.0

10-21.0

10-35.0

10-731.0

10-21.5

10-37.5

10-742.0

10-25.0

10-41.0

10-6例如：第40頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月說(shuō)明：速率方程式必須以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)確定；反應(yīng)是否基元反應(yīng)，也必須以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)確定。第41頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例1、H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)v=k(H2)(Cl2)1/2

（鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理）對(duì)H2：1級(jí)反應(yīng)，對(duì)Cl2：1/2級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)為3/2級(jí)反應(yīng)。例2、2Na(s)+2H2O(l)=2NaOH(aq)+H2(g)

v=k0級(jí)反應(yīng)——反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。第42頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響例：R.T.幾乎看不到反應(yīng).定性描述：T,k

,v

一般T=10K,v提高2-4倍。第43頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

TrTrTrTrTr第44頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一.van,tHoff規(guī)則

kt+10/kt=2~4=

gkt+n·10/kt=gn二.Arrhenius公式或第45頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、k與T

的關(guān)系—Arrhenius公式Arrhenius參照van’tHoff方程

K=Aexp(-

H0/RT)提出:

K=Aexp(-Ea/RT)

指數(shù)式）式中A—頻率因子，Ea—實(shí)驗(yàn)活化能。

定量關(guān)系–Arrhenius公式第46頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)取自然對(duì)數(shù)，得：換底為常用對(duì)數(shù)：直線方程，對(duì)作圖得直線，由斜率可求出Ea：直線斜率

第47頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

把T1，k1和T2，k2分別代入式，相減得也可以求出Ea。

兩不同溫度下的速率常數(shù)之間的關(guān)系第48頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

解：根據(jù)Arrhenius公式得:ln2=(Ea/8.314)(1/298-1/308)Ea=528.9kJ/mol

例已知某反應(yīng)在35℃時(shí)的反應(yīng)速率比25℃ 時(shí)快兩倍,試求該反應(yīng)的活化能.第49頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、反應(yīng)活化能

反應(yīng)活化能——指反應(yīng)中活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差(這點(diǎn)適用于“基元反應(yīng)”)：反應(yīng)活化能是宏觀物理量，具平均統(tǒng)計(jì)意義.對(duì)于“非基元反應(yīng)”，Ea的直接物理意義含糊。故有人把實(shí)驗(yàn)測(cè)得的活化能稱(chēng)為“表觀活化能”。Arrhenius公式既適用于基元反應(yīng),也適用于非基元反應(yīng)。第50頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介

碰撞理論：（1）反應(yīng)物分子的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件，反應(yīng)速率與碰撞頻率成正比。（2）不是分子間每一次碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只有能量足夠大的“分子對(duì)”相碰才是有效碰撞。（3）分子碰撞時(shí)必須處于有利方位才能發(fā)生有效碰撞。

第51頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月v=

z

fpz為單位體積內(nèi)的碰撞頻率，z∝c

f為活化分子分?jǐn)?shù)（能量因子）p為碰撞時(shí)的方位因子第52頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月只有有效碰撞才能使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物；且在單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)速率就越大。發(fā)生有效碰撞兩個(gè)條件：（1）需有足夠的能量；（2）碰撞時(shí)要有合適的方向;2.有效碰撞理論要點(diǎn)：第53頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月活化分子：具有較大的動(dòng)能并能夠發(fā)生有效碰撞的分子?；罨?activationenergy)Ea：活化分子具有的最低能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差。

單位：kJ

mol-13.活化分子與活化能：第54頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Ea均為正值。不同的反應(yīng)，Ea不同；同一反應(yīng)的不同途徑Ea不同。Ea與反應(yīng)物本性及途徑有關(guān)，與c、T無(wú)關(guān)。其它條件一定時(shí)，Ea↓,v↑

（Ea是反應(yīng)進(jìn)行的能量障礙—能壘）Ea特點(diǎn)：第55頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月碰撞理論優(yōu)點(diǎn)：直觀、明了，易為初學(xué)者所接受缺點(diǎn)：模型過(guò)于簡(jiǎn)單。把分子簡(jiǎn)單地看成沒(méi)有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剛性球體，要么碰撞發(fā)生反應(yīng)，要么發(fā)生彈性碰撞?！盎罨肿印北旧淼奈锢韴D像模糊第56頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月過(guò)渡態(tài)理論要點(diǎn)：兩個(gè)具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互碰撞，形成一個(gè)高能量的過(guò)渡狀態(tài)—活化復(fù)合物，此復(fù)合物極不穩(wěn)定，既可恢復(fù)成反應(yīng)物，又可轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物.二過(guò)渡態(tài)理論（活化絡(luò)合物理論）第57頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Ea：活化復(fù)合物具有的能量與反應(yīng)物分子平均能量之差；

第58頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Ea的本質(zhì)：反應(yīng)的能壘。第59頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

rHm=Ea-Ea’

rHm<0(