關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)的討論

關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)的討論

1準(zhǔn)晶檢測(cè)1.1晶體結(jié)構(gòu)的排列、旋轉(zhuǎn)對(duì)稱和非晶體學(xué)對(duì)稱經(jīng)典的晶體科學(xué)認(rèn)為，晶體是由原子（或離子、分子）在三維上的規(guī)則周期性反應(yīng)形成的固體材料。因此，晶體具有三維周期性。晶體中原子(或離子、分子)這種規(guī)則排列的方式即為晶體的結(jié)構(gòu)。為了便于對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的研究,人們假設(shè)通過(guò)原子的中心劃出許多空間直線,直線與直線的交點(diǎn)為原子(或離子、分子)的平衡中心位置,這些直線所形成的假想的空間格架稱之為晶格,組成這種晶格最小的幾何單元就叫晶胞。晶胞在三維空間作規(guī)則的周期性重復(fù)排列就構(gòu)成晶格,所以晶體就是按晶胞在三維空間周期排列堆砌而成的。1850年布拉維(Bravais)總結(jié)出晶體中晶胞在三維空間中的周期排列方式也就是晶體的平移對(duì)稱性只有14種,并可用14種空間點(diǎn)陣表征,各種晶體結(jié)構(gòu)能夠按其原子、離子、或分子(也可以是彼此等同的原子群或分子群)排列的周期性和對(duì)稱性歸屬于14種空間點(diǎn)陣中的一種。由于受到晶體周期排列方式即14種布拉維點(diǎn)陣的約束,晶體的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱只能有1、2、3、4及6次5種(其中1次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱是指晶體繞對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)一周即360°后復(fù)原,故等于無(wú)旋轉(zhuǎn)對(duì)稱),而5次旋轉(zhuǎn)與6次以上的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱都是不允許的。因?yàn)槲覀兛梢杂镁哂?、2、3、4、6次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的圖形布滿一個(gè)完整的平面,而采用具有5次及6次以上旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的圖形則不可能將空間完全鋪滿,在這些圖形之間總會(huì)留有空隙,如圖1所示(陰影部分為空隙)。20世紀(jì)初,勞埃(Laue)等發(fā)現(xiàn)X射線在晶體中衍射后,用這種方法測(cè)定的成千上萬(wàn)種晶體結(jié)構(gòu)中原子的分布不但都具有平移周期性,而且其旋轉(zhuǎn)對(duì)稱也都只限于1、2、3、4及6次5種。因?yàn)闆](méi)有一個(gè)晶體具有5次及6次以上對(duì)稱軸,所以人們也不指望看到一個(gè)具有5次及6次以上旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的衍射圖,因而自然地將5次及6次以上的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱排斥在經(jīng)典晶體學(xué)之外,統(tǒng)稱為非晶體學(xué)對(duì)稱(NoncrystallographicSymmetry)。至此,盡管“為什么晶體一定要有周期性平移對(duì)稱?”這一命題從未證明過(guò),但誰(shuí)也沒(méi)有懷疑它的正確性。1.2旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的提出和發(fā)展1984年,美國(guó)科學(xué)家D.Shechtman等在研究用急冷凝固方法使較多的Cr、Mn和Fe等合金元素固溶于Al中,以期得到高強(qiáng)度鋁合金時(shí),在急冷Al-Mn合金中發(fā)現(xiàn)了一種奇特的具有金屬性質(zhì)的相。這種相具有相當(dāng)明銳的電子衍射斑點(diǎn),但不能標(biāo)定成任何一種布拉維點(diǎn)陣,其電子衍射花樣明顯地顯示出傳統(tǒng)晶體結(jié)構(gòu)所不允許的5次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性。D.Shechtman在美國(guó)《物理評(píng)論快報(bào)》上發(fā)表的“具有長(zhǎng)程取向序而無(wú)平移對(duì)稱序的金屬相”一文中首次報(bào)道了發(fā)現(xiàn)一種具有包括5次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸在內(nèi)的二十面體點(diǎn)群對(duì)稱合金相,并稱之為二十面體相(Icosahedralphase)。幾乎在同一時(shí)間,D.Levine及Steinhard在研究具有5次對(duì)稱的原子簇時(shí),從理論上計(jì)算出具有明銳的5次對(duì)稱性的衍射圖,并稱這種具有5次對(duì)稱取向序而無(wú)周期平移序的物質(zhì)為準(zhǔn)周期性晶體,簡(jiǎn)稱準(zhǔn)晶。理論與實(shí)踐的完美結(jié)合,充分肯定了5次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱客觀存在。起初,人們認(rèn)為具有長(zhǎng)程取向序而無(wú)周期平移序的準(zhǔn)晶態(tài),是界于具有長(zhǎng)程序的晶態(tài)與只有短程序的非晶態(tài)之間的一種新的物質(zhì)態(tài)。甚至有人稱之為二十面體玻璃(Icosahedralglass),二十面體指它具有二十面體對(duì)稱,玻璃表示無(wú)長(zhǎng)程平移序。另一種極端的看法是它是5、10或20個(gè)同樣晶體并列在一起的孿晶。隨著對(duì)準(zhǔn)晶態(tài)物質(zhì)研究的不斷深入,人們逐漸統(tǒng)一了認(rèn)識(shí),認(rèn)為準(zhǔn)晶仍然是晶體,它有著嚴(yán)格的位置序(因此能給出明銳的衍射),只不過(guò)不是象經(jīng)典晶體那樣原子呈三維周期性排列,而是呈準(zhǔn)周期排列。5次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱這個(gè)在三維方向均呈準(zhǔn)周期分布對(duì)稱的禁區(qū)被突破后,在短短的3年多時(shí)間內(nèi),相繼發(fā)現(xiàn)了在主軸方向呈周期性平移對(duì)稱而在與此主軸垂直的二維平面上呈準(zhǔn)周期分布對(duì)稱的二維準(zhǔn)晶,以及在二維方向呈周期性平移對(duì)稱而在與此二維平面垂直的法線上呈準(zhǔn)周期堆垛的一維準(zhǔn)晶。三維、二維和一維準(zhǔn)晶在短短幾年內(nèi)被相繼發(fā)現(xiàn),充分說(shuō)明準(zhǔn)晶存在的普遍性。在準(zhǔn)晶研究開(kāi)始的十幾年,我國(guó)科學(xué)工作者的研究水平始終處于國(guó)際領(lǐng)先地位。中國(guó)科學(xué)院以郭可信為首的一個(gè)研究小組,幾乎與美國(guó)、以色列等國(guó)科學(xué)家同時(shí)利用高分辨電子顯微術(shù)、電子衍射及計(jì)算機(jī)成像模擬技術(shù),深入系統(tǒng)地研究了具有二十面體構(gòu)造單元的合金相。王大能等在高溫合金中的以Ni、Ti為主要組成元素的合金相中觀察到5次對(duì)稱電子衍射圖,在此基礎(chǔ)上張澤等又于1985年春首次在急冷Ni-Ti合金中發(fā)現(xiàn)了具有5次對(duì)稱的三維準(zhǔn)晶相;王寧等及曹巍等分別首先在急冷Cr-Ni-Si,V-Ni-Si合金和Mn-Si合金中發(fā)現(xiàn)具有8次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的二維準(zhǔn)晶相;繼美國(guó)的L.Bendersky等在Al-Mn合金中發(fā)現(xiàn)10次對(duì)稱的二維準(zhǔn)晶相后,中國(guó)科學(xué)院物理研究所的馮國(guó)光等于1986年首次在Al-Fe合金中發(fā)現(xiàn)10次對(duì)稱的二維準(zhǔn)晶相;繼T.Ishimasa等在Ni-Cr合金中發(fā)現(xiàn)12次對(duì)稱準(zhǔn)晶后,陳煥等在急冷的V-Ni和V-NiSi合金中也發(fā)現(xiàn)了具有12次對(duì)稱的二維準(zhǔn)晶;1988年我國(guó)學(xué)者何倫雄等首先在急冷的Al-Co-Cu合金及Al-Ni合金中發(fā)現(xiàn)了一維準(zhǔn)晶;1989年郭可信等還在V-Ni-Si和V-Co-Si系合金中發(fā)現(xiàn)了一些具有立方對(duì)稱的結(jié)構(gòu)單元在空間作準(zhǔn)周期排列的準(zhǔn)晶,這是繼二十面體準(zhǔn)晶之后國(guó)際上首次發(fā)現(xiàn)的具有立方對(duì)稱的第二種三維準(zhǔn)晶。迄今為止,人們已經(jīng)在Al合金、過(guò)渡族金屬合金及含有稀土元素或錒系元素的合金等眾多合金系中發(fā)現(xiàn)了上百種準(zhǔn)晶,尤其是1987年發(fā)現(xiàn)了穩(wěn)定而結(jié)構(gòu)完整的Al-Cu-過(guò)渡族金屬二十面體準(zhǔn)晶,加之制備方法的進(jìn)步,極大地促進(jìn)了準(zhǔn)晶材料制備、性能和應(yīng)用的研究,為準(zhǔn)晶材料的全面開(kāi)發(fā)奠定了基礎(chǔ)。2材料的研究重要性2.1準(zhǔn)晶發(fā)現(xiàn)的晶體學(xué)范疇具有5、8、10及12次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的準(zhǔn)晶物質(zhì)的發(fā)現(xiàn),沖擊了傳統(tǒng)晶體學(xué)的兩個(gè)主要支柱——14種布拉維空間點(diǎn)陣和32種點(diǎn)陣對(duì)稱群(前者概括了晶體的周期平移對(duì)稱,后者概括了晶體中所允許存在的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱),在所有以晶體學(xué)為基礎(chǔ)的固體科學(xué)界產(chǎn)生了很大的震動(dòng)。為此,準(zhǔn)晶發(fā)現(xiàn)的初期很難為人們所接受,甚至還受到一些人的攻擊。但隨著物理學(xué)家、化學(xué)家和材料科學(xué)家對(duì)準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)的不斷研究,人們很快發(fā)現(xiàn)統(tǒng)治人們很久的晶體點(diǎn)陣學(xué)說(shuō)以及與此有關(guān)的周期性平移對(duì)稱只是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律,誰(shuí)也沒(méi)有證明過(guò)晶體的平移序必定是周期性的。并終于意識(shí)到準(zhǔn)周期平移也可以作為晶體結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程位置序,過(guò)去一直研究的周期性晶體的原子結(jié)構(gòu)僅僅是各種可能類型的有序固體中的一個(gè)子系統(tǒng)而已。由此可見(jiàn),準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn)擴(kuò)大了晶體學(xué)的范疇,使之既包括有周期性平移對(duì)稱的傳統(tǒng)晶體,也包括只有準(zhǔn)周期性平移的準(zhǔn)晶體。由于沒(méi)有了周期性平移的約束,在原來(lái)晶體中已有7種晶系,32種對(duì)稱型(點(diǎn)群)和47種單型的基礎(chǔ)上,新增加了準(zhǔn)晶的5種晶系,28種對(duì)稱型(點(diǎn)群)和42種單型。這對(duì)傳統(tǒng)晶體學(xué)無(wú)疑是一個(gè)重要的補(bǔ)充和發(fā)展。2.2準(zhǔn)晶態(tài)物質(zhì)的特性準(zhǔn)晶態(tài)物質(zhì)是傳統(tǒng)固態(tài)晶體物質(zhì)與非晶態(tài)物質(zhì)之間的過(guò)渡態(tài)新物質(zhì),其結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)和非晶體結(jié)構(gòu)有本質(zhì)差別。由于準(zhǔn)晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)比一般晶體要嚴(yán)格得多,并且存在周期方向與準(zhǔn)周期方向的原子分布,加上準(zhǔn)晶體中與傳統(tǒng)晶體不同的缺陷等因素,與傳統(tǒng)晶體和非晶體物質(zhì)相比較,準(zhǔn)晶態(tài)物質(zhì)有可能在物理性能、化學(xué)性能和力學(xué)性能等方面表現(xiàn)出許多新的特性。廣大科學(xué)家對(duì)準(zhǔn)晶態(tài)物質(zhì)特殊性能的研究結(jié)果,如準(zhǔn)晶態(tài)物質(zhì)呈現(xiàn)出比鋼還硬的特性、準(zhǔn)晶態(tài)物質(zhì)具有非常高的電阻率和相當(dāng)?shù)偷臒醾鲗?dǎo)系數(shù)等,足以讓我們相信,不遠(yuǎn)的將來(lái),隨著對(duì)準(zhǔn)晶態(tài)物質(zhì)研究的不斷深入,準(zhǔn)晶態(tài)物質(zhì)的特性將得到不斷的開(kāi)發(fā)和利用。2.3自然礦物結(jié)構(gòu)的分類越來(lái)越多的研究表明,準(zhǔn)晶體物質(zhì)不僅能在合成材料中發(fā)現(xiàn),而且在地球上、在宇宙物質(zhì)中都有可能找到準(zhǔn)晶態(tài)物質(zhì)。因此,自然界的礦物結(jié)構(gòu)可以分為具有平移周期的晶體結(jié)構(gòu)、具有數(shù)學(xué)上嚴(yán)格的有規(guī)自相似性的準(zhǔn)周期及統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上的無(wú)規(guī)自相似性準(zhǔn)周期的準(zhǔn)晶體結(jié)構(gòu)、隨機(jī)性的非周期性結(jié)構(gòu)以及膠態(tài)物質(zhì)等。過(guò)去常常被忽視、回避的礦物中大量準(zhǔn)周期結(jié)構(gòu)的研究必須引起足夠的重視,必須拓寬礦物晶體結(jié)構(gòu)研究的范圍,打破準(zhǔn)周期礦物結(jié)構(gòu)研究的禁區(qū)。3準(zhǔn)晶研究迅速發(fā)展1984年首次關(guān)于準(zhǔn)晶的報(bào)告發(fā)表后,立即在國(guó)際上掀起了強(qiáng)烈的準(zhǔn)晶研究熱潮。晶體學(xué)家和數(shù)學(xué)家致力于探討準(zhǔn)晶的原子結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)缺陷;物理學(xué)家專注于研究準(zhǔn)晶奇特的電子結(jié)構(gòu)以及物理性能和力學(xué)性能;材料學(xué)家則著重研究新的準(zhǔn)晶材料的發(fā)現(xiàn)、大塊準(zhǔn)晶的制備,并積極探索準(zhǔn)晶材料的應(yīng)用。各國(guó)政府對(duì)準(zhǔn)晶的研究工作給予了大力的支持,如日本文部省和我國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金委均設(shè)立了重大項(xiàng)目和重點(diǎn)項(xiàng)目資助準(zhǔn)晶研究,法國(guó)國(guó)家科研中心設(shè)立了準(zhǔn)晶研究協(xié)會(huì),德國(guó)科學(xué)基金會(huì)設(shè)立了準(zhǔn)晶研究重大項(xiàng)目等。準(zhǔn)晶研究國(guó)際間的交流和合作日益廣泛,準(zhǔn)晶發(fā)現(xiàn)至今已連續(xù)召開(kāi)了8屆國(guó)際準(zhǔn)晶會(huì)議(InternationalConferenceonQuasicrystals)。所有這些都極大地推進(jìn)了準(zhǔn)晶研究的迅速發(fā)展。切割投影法和拼砌法等理論研究方法在準(zhǔn)晶研究中的成功應(yīng)用,加上不斷發(fā)展的高分辨電子顯微術(shù)、X射線衍射和中子衍射等實(shí)驗(yàn)技術(shù)的支撐,尤其是新的準(zhǔn)晶系列的不斷發(fā)現(xiàn)和大塊單準(zhǔn)晶制備技術(shù)的不斷完善,準(zhǔn)晶的研究工作取得了許多令人振奮的成果,為人們展示了從無(wú)序到有序的一個(gè)新的更為完整的材料世界。準(zhǔn)晶研究的發(fā)展?fàn)顩r,可用1997年第6屆國(guó)際準(zhǔn)晶會(huì)議主席竹內(nèi)伸教授在會(huì)上的一段話來(lái)描述:“準(zhǔn)晶研究已走過(guò)了搖籃期和成長(zhǎng)期,進(jìn)入成熟期。”雖然準(zhǔn)晶研究不但為眾多學(xué)科提出了新的范式和新的概念,還展示出了廣闊的應(yīng)用前景,并且自1995年第5屆準(zhǔn)晶國(guó)際會(huì)議首次將準(zhǔn)晶應(yīng)用列入會(huì)議主題以來(lái),各國(guó)科學(xué)工作者都在努力探索和拓寬準(zhǔn)晶材料的應(yīng)用領(lǐng)域。然而,一方面由于準(zhǔn)晶的研究?jī)?nèi)容十分廣泛,原則上講晶態(tài)和非晶態(tài)物理所涉及的各個(gè)方面內(nèi)容都是準(zhǔn)晶的研究?jī)?nèi)容,再加上準(zhǔn)晶研究早期的中心主要是發(fā)現(xiàn)新的準(zhǔn)晶合金系(尤其是尋找穩(wěn)定準(zhǔn)晶)、研究準(zhǔn)晶形成機(jī)制、闡明準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)特性,分析準(zhǔn)晶缺陷及缺陷對(duì)準(zhǔn)晶性能的影響等。因此,至今對(duì)準(zhǔn)晶應(yīng)用的研究還較為薄弱,尚處于幼年期。另一方面由于準(zhǔn)晶材料自身質(zhì)脆、制備困難、成本高