第三講納米粒子制備

第三講納米粒子制備第1頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月一、制備方法評述

1.簡況：

在自然界中存在著大量納米粒子，如煙塵、各種微粒子粉塵、大氣中的各類塵埃物等。然而，自然界中存在的納米粒子無法直接加以應用，有些是以有害的污染物出現(xiàn)的。

無意識制備：從20世紀初開始，物理學家就開始制備金屬納米粒子，其中最早采用的方法是蒸發(fā)法；20世紀30年代日本開展了“沉煙試驗”，用蒸發(fā)冷凝法制成了超微鉛粉；自覺地合成：1963年，Uyeda用氣體蒸發(fā)冷凝法制得金屬納米微粒。1984年，德國的H.Gleiter等人用氣體蒸發(fā)冷凝獲得的納米鐵粒子，在真空下原位壓制成納米固體材料，使納米材料研究成為材料科學中的熱點。

第2頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月2.納米粒子的制備方法的分類按照物質的原始狀態(tài)分類，可分為：固相法、液相法、氣相法；按研究納米粒子的學科，針對納米粒子生成機理與制備過程,一般將制備方法分成：物理方法：分粉碎法和構筑法；化學方法：各類化學反應法；物理化學方法(綜合法）.按制備技術分類，可分為：機械粉碎法、氣體蒸發(fā)法；化學沉淀法、溶膠凝膠法；激光合成法、等離子體合成法、射線輔照合成法等.第3頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月二、制備納米粒子的物理方法1.機械粉碎法定義：納米機械粉碎法是在傳統(tǒng)的機械粉碎技術技術中發(fā)展起來的，以粉碎與研磨為主體來實現(xiàn)粉末的納米化。特點：理論上，達到的最小粒徑為10-50nm，實際極限值為50nm，粒徑較大；方法簡單易行，但易引入雜質，要注意易燃、易爆物料。應用：可以制備納米純金屬粉和合金粉，多用于粉體的后續(xù)加工。第4頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）球磨定義：球磨機是目前廣泛采用的納米磨碎設備。它是利用利用介質和物料之間的相互研磨和沖擊使物料粒子磨碎。特點：獲得粒子較大；經幾百小時的長時間球磨，可使小于1微米的粒子達到20%；應用：可以用高速旋轉磨機連續(xù)生產，臨界粒徑3微米。第5頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）振動球磨定義：振動球磨是以球或棒為介質，介質在粉碎室內振動，沖擊物料使其粉碎；行星磨：物料和介質在公轉和自轉兩種方式互相摩擦、沖擊。特點：可用于各種硬度物料，使其粉碎?？色@得小于2微米的粒子達90%，甚至獲得50nm的粒子。第6頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）振動磨定義：振動磨是利用球磨介質，在一定振幅的筒體內，對物料進行沖擊、摩擦、剪切使物料粉碎。分類：按振動方式不同，振動磨可分為慣性式和偏轉式；按筒體數(shù)目可分為單筒式和多筒式；按操作方式可分為間歇式和連續(xù)式。特點：可用于各種硬度物料，使其粉碎；粒徑達1微米以下。第7頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）攪拌磨定義：由一個靜止的研磨筒和一個旋轉的攪拌器構成。一般研磨介質為直徑小于6毫米的球形介質。分類：根據(jù)結構和研磨方式可分為間歇式、循環(huán)式和連續(xù)式三種類型。特點：研磨介質為球形，用于納米粉碎時，球形介質的直徑一般小于3mm。第8頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）膠體磨定義：利用一對固體磨子和高速旋轉磨體的相對運動所產生的剪切、摩擦、沖擊來分散物料。特點：處理漿料，分散、乳化物料；短時間內，粒子粒徑達1微米以下。第9頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月（6）納米氣流粉碎磨定義：這是一種較成熟的納米粉碎技術。該技術利用高速氣流（300~500m/s)或熱蒸汽（300~450℃）的能量是粒子相互沖擊、碰撞、摩擦而被較快粉碎。在粉碎室里，粒子之間的碰撞頻率遠高于粒子與器壁之間的碰撞。優(yōu)點：產品粒度細、產品粒度的下限可達到0.1微米以下。粒度分布窄、粒子表面光滑、形狀規(guī)則、純度高、活性大、分散性好。第10頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月2.蒸發(fā)凝聚法原理：它是在高真空條件下，將金屬原料加熱、蒸發(fā)，使之成為原子或分子，再凝聚生成納米粒子。制備過程一般不伴有燃燒之類的化學反應，是純粹的物理過程。金屬煙粒子結晶法：將金屬放在真空中，充惰氣，通過蒸發(fā)、凝聚形成金屬煙粒子，沉積到真空室內壁上。流動油面蒸發(fā)凝聚法：將物質在真空中連續(xù)的蒸發(fā)到流動的油面上，然后把含有納米粒子的油會受到儲存器內，再經過真空蒸餾、濃縮。第11頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月

原料的蒸發(fā)方式：電阻蒸發(fā)、等離子體蒸發(fā)、激光束加熱蒸發(fā)、電子束加熱蒸發(fā)、電弧放電加熱蒸發(fā)、高頻感應電流加熱蒸發(fā)、太陽爐加熱蒸發(fā)等。優(yōu)點：制備的納米粉純度高、粒度分布窄、結晶性好、表面清潔、粒度易于控制、蒸發(fā)法所得產品的粒徑一般5~100nm,；原則上適用于任何被蒸發(fā)的元素以及化合物。第12頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月3.離子濺射法基本原理：兩塊金屬板放在惰氣中作為陰、陽極，加高壓電流，輝光放電中的離子撞擊陰極靶，靶中的原子從表面蒸發(fā)而制備納米粒子。特點：濺射法一般用于制膜，也可被粒子；粒子的收率高，粒子均勻、分布窄，粒徑?。{米銀可達5-20nm）；適合于制高熔點金屬納米粒子，可以制金屬或化合物粒子，但設備貴，產量低。第13頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月4.冷凍－干燥法

原理：先使含金屬的溶液噴霧在冷凍劑中冷凍，然后在低溫低壓下真空干燥，將溶劑升華除去，就可以得到相應物質的納米粒子。常見的冷凍劑：乙烷、液氮。借助于干冰－丙酮的冷卻使乙烷維持在-77°C的低溫，而液氮能直接冷卻到-196°C，但是用乙烷的效果較好。特點：適合大規(guī)模生產，成本低廉，粒子的粉碎性好。5.其它物理方法：火花放電法、爆炸燒結法、活化氫熔融金屬反應法等。第14頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月三.化學制備方法1.化學沉淀法定義：在溶液狀態(tài)下將不同成分的物質混合，在混合溶液中加入適當?shù)某恋韯┲苽浼{米粒子的前驅體沉淀物，再將此沉淀物進行干燥或煅燒，從而制得相應的納米粒子。類型：共沉淀法、均勻沉淀法、水解沉淀法等。第15頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）共沉淀法定義:在含有多種金屬離子的溶液中加入沉淀劑，使共存與溶液中的金屬離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。優(yōu)點：生成的粉末具有較高的化學均勻性，粒度較細，顆粒尺寸分布較窄且具有一定形貌。應用：共沉淀法可制備BaTiO3、PbTiO3等電子陶瓷等粉體。第16頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）均勻沉淀法在溶液中加入某種能緩慢生成沉淀劑的物質，使溶液中的沉淀均勻出現(xiàn)，稱為均勻沉淀法。本法多數(shù)在金屬鹽溶液中采用尿素熱分解生成沉淀劑NH4OH，促使沉淀均勻生成。制備的粉體有Al、Zr、Fe、Sn的氫氧化物及Nd2(CO3)3等。第17頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）水解沉淀法利用金屬鹽水解生成氫氧化物或水合物沉淀來制備納米粒子水解沉淀物經干燥、煅燒之后可以得到各類氧化物的納米粒子。用來水解的鹽類可以用氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氨鹽等無機鹽，也可以用金屬醇鹽。如鈦鹽溶液水解可以制備球形的TiO2納米粒子；三價的鐵鹽溶液水解可以制備Fe2O3納米粒子。第18頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月2.溶膠-凝膠法

原理：用金屬無機鹽為前驅物，前驅物在一定條件下水解成溶膠，再制成凝膠，經干燥納米材料熱處理后制得所需納米粒子。技術要點：反應物在液相下均勻混合，均勻反應，形成穩(wěn)定的溶膠，反應過程中不能有沉淀產生。影響因素包括：溶液的PH值、溶液的濃度、反應溫度、反應時間等。應用：廣泛用于金屬氧化物納米粒子的制備，粒徑小于100nm的PbTiO3、粒徑在80-300nm的AlTiO5以及La1-xSrxFeO3復合氧化物納米晶系列等。第19頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月3.水熱法原理：是在高壓釜里的高溫、高壓反應環(huán)境中（100-350度），采用水作反應介質，使得通常難溶或不溶的物質溶解，強化反應過程。特點：一是其相對高的溫度，二是在封閉容器中進行，避免了組分揮發(fā)，三可直接得到分散且結晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理，避免了可能形成的粉體硬團聚。類型：有水熱結晶法、水熱合成法、水熱分解法、水熱脫水法、水熱氧化法、水熱還原法等。第20頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月

水熱法研究、應用進展新發(fā)展：

溶劑熱法：采用非水反應介質的方法；電化學水熱法：將水熱法與電場相結合；微波水熱法：用微波加熱反應體系。應用：制備納米粒子，還可進行重結晶。用金屬Sn粉溶于HNO3形成a-H2SnO3溶膠，水熱處理制得分散均勻的5nm四方相SnO2；以SnCl4·5H2O前驅物水熱合成出2-6nmSnO2粒子。第21頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月4.噴霧熱解法原理：噴霧法是將含所需金屬離子的溶液通過各種手段噴成霧狀，再經物理、化學途徑而轉變?yōu)槲⒓毞勰┝Ｗ印?/p>

分類：對噴霧液滴熱處理的方式，可以把噴霧法分成以下幾種：噴霧干燥法、噴霧熱解法、噴霧水解法。第22頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）噴霧干燥法

原理：將金屬鹽溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得金屬鹽的微粒，收集后在焙燒成超微粒子。應用：該法主要是利用噴嘴噴成霧狀物進行微?；Ｈ玷F氧體的超微粒子可采用此種方法制備。第23頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）噴霧熱解法

原理：金屬鹽溶液噴嘴噴出而霧化，噴霧后生成的液滴大小隨著噴嘴而改變，液滴受熱分解生成超微粒子。應用：將Mg(NO3)2-Al(NO3)3水溶液與甲醇混合噴霧熱解(T=800°C)合成鎂鋁尖晶石，產物粒徑為幾十納米。等離子噴霧熱解工藝：是將相應溶液噴成霧狀送入等離子體尾焰中，熱解生成超細末?？芍频闷骄叽鐬?0－50nm的二氧化鋯超細粉末。第24頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）噴霧水解法原理：將金屬醇鹽噴入反應室，生成相應的氣溶膠，氣溶膠與水蒸汽反應進行水解，從而合成單分散的微粉。應用：鋁醇鹽的蒸氣通過分散在載氣中的AgCl核后冷卻，生成以AgCl為核的Al的醇鹽氣溶膠，水解為單分Al(OH)3微粒，將其焙燒后得到Al2O3超微顆粒。第25頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月5.氣相反應法

（1）分類：氣相分解法：利用揮發(fā)性的化合物的蒸汽發(fā)生熱分解制備納米粒子。A(氣）=B（固）+C（氣）氣相合成法：利用兩種以上揮發(fā)性的化物質的蒸制備納米粒子。A(氣）+B（氣）=C（固）+D（氣）氣固反應法：利用一種揮發(fā)性物質蒸汽和一種固體制備納米粒子。A(氣）+B（固）=C（固）+D（氣）第26頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月粒子均勻、純度高、粒度小、分散性好；但氣相分解法和合成法需要加熱、射線輻照、激光等來活化；氣固反應法要求相應的起始固相原料為納米粒子。（3）應用：

可以制備硅，金屬粒子如Fe；氧化物如氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅，制備非氧化物如，碳化物、硼化物和氮化物如Fe4N、Si3N4、SiC等。（2）特點：第27頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月四.化學物理合成法(綜合法)1.激光誘導氣相化學反應法原理原理：利用大功率的激光器的激光束照射于反應氣體，其分子、原子瞬間加熱、活化，獲得反應需要的溫度后，迅速反應，獲得納米粒子。合成納米粒子機制：首先氣體分子吸收單光子或多光子預熱；分子吸收能量后平均動能提高，與其它分子碰撞發(fā)生能量交換或轉移；活化分子或原子瞬間發(fā)生化學反應，經歷成核、并、生長等過程。第28頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月激光誘導氣相化學反應法評述合成納米粒子過程：包括原料處理、原料蒸發(fā)、反應氣配制、成核與生長、捕集等過程。特點：無污染、反應快、選擇性好，易精確控制；激光能量高度集中，溫度梯度大，有利于成核粒子快速固化；可以制得高純，超細、均勻的納米粒子。應用：Si,Si3N4,SiC,Fe/C/Si,以及金屬氧化物等納米粒子。第29頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月2.等離子體加強氣相反應法

原理：等離子是一種高溫、高活化、離子化的導電氣體，其中的離子或粒子高速射到各種物料表面，蒸發(fā)的原料與等離子體或反應性氣體發(fā)生化學反應，生成各類物質的納米粒子。

等離子體形成方式：直流電弧等離子體、射頻等離子體、混合等離子體、微波等離子體等多種方式。還有冷等離子體和熱等離子體之分。第30頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月等離子體加強氣相反應法述評優(yōu)點：可以獲