第三部分?jǐn)?shù)據(jù)處理

第三部分?jǐn)?shù)據(jù)處理第1頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月第一章農(nóng)藥分析誤差和數(shù)據(jù)處理準(zhǔn)確度精密度誤差的種類、產(chǎn)生的原因及避免的方法置信界限第2頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)準(zhǔn)確度精密度一、準(zhǔn)確度和精密度——分析結(jié)果的衡量指標(biāo)1.準(zhǔn)確度分析結(jié)果與真實值的接近程度；反映分析方法或測定系統(tǒng)存在系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩者綜合指標(biāo)。

準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量；誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。第3頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）誤差的分類：①單次測量絕對誤差=測量值-真實值②多次測量第4頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)評價準(zhǔn)確度時用添加回收率的方法表示①方法：用選定的方法對已知組分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行分析；對人工配制的已知組分的混配樣分析；在已分析過的試樣中加入一定量的該組分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)再進行分析；從分析結(jié)果中觀察已知量的檢出情況稱為回收率試驗。第5頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月②回收率要求：95%~105%?；厥章试浇咏?00%，方法的準(zhǔn)確度越高。③回收率試驗要求：添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量：與待測樣品中存在分析物質(zhì)的濃度范圍接近，一般設(shè)三個濃度，最低濃度按儀器的最低檢出濃度設(shè)定。重復(fù)次數(shù)：3~12次加標(biāo)與未加標(biāo)樣：分析期間相同處理。第6頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月2.精密度同一樣品幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度；反映分析方法或測量系統(tǒng)存在隨機誤差的大小。

精密度的高低用偏差來衡量。偏差是指個別測定值與平均值之間的差值第7頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月偏差表示方法：（1）絕對偏差（2）相對偏差（3）平均偏差第8頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）標(biāo)準(zhǔn)偏差（5）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差誤差或偏差的運算中，一般取一位有效數(shù)字，最多取兩位3.靈敏度用標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率表示第9頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)誤差的來源及減免方法一、按誤差來源和性質(zhì)分類1.隨機誤差（偶然誤差）(1)特點①不恒定②難以校正③服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律)(2)產(chǎn)生的原因偶然因素2.過失誤差第10頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月3.系統(tǒng)誤差(1)特點①對分析結(jié)果的影響比較恒定；②在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)；③影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；④可以消除。第11頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）產(chǎn)生的原因①方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。②儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。③試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）。④主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。第12頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月二、誤差的減免方法1.系統(tǒng)誤差的減免(1)方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對比實驗(2)儀器誤差——校正儀器(3)試劑誤差——作空白實驗2.偶然誤差的減免增加平行測定的次數(shù)第13頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月四、置信界限對于有限次測定，平均值與總體平均值

關(guān)系S-有限次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差n-測定次數(shù)表1-1t值表(t.某一置信度下的幾率系數(shù))第14頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章殘留分析數(shù)據(jù)處理及結(jié)果報告一、準(zhǔn)確度添加回收率的方法確定。二、精密度用變異系數(shù)（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）表示。三、靈敏度用方法的靈敏度表示。即最小檢出量或最低檢出濃度表示。第15頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月四、異常值的取舍過失誤差的判斷方法：Q檢驗法；格魯布斯（Grubbs）檢驗法。作用：確定某個數(shù)據(jù)是否可用。第16頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月1．Q檢驗法——適合3~10次測定步驟：（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn（2）求極差Xn－X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn－Xn-1或X2－X1

（4）計算：第17頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63（6）將Q計與Q表（如Q90）相比，若Q計>Q表舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q

計<Q表保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)。第18頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月2.格魯布斯(Grubbs)檢驗法基本步驟：（1）從小到大排序：Ｘ1,Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……（2）求平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）計算G值：

（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G表（5）比較若G計>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗法高。第19頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月五、方法準(zhǔn)確性表示方法—系統(tǒng)誤差的判斷1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值(

)的比較t檢驗法

a.計算t值b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得:t表c.比較

t計>

t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進。

t計<

t表,表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。第20頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月2.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）(1)t檢驗法新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù)a．求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：ｂ．計算ｔ值：第21頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月ｃ.查表（自由度和置信率）比較：

t計>

t表,表示有顯著性差異（２）Ｆ檢驗法ａ．計算Ｆ值：ｂ．查表（Ｆ表），比較F計≥F0.05差異顯著，F(xiàn)計≥F0.01差異極顯著F計＜F0.05不顯著第22頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月六、農(nóng)藥殘留試驗報告內(nèi)容1.實驗?zāi)康?.田間試驗部分包括農(nóng)藥產(chǎn)品、供試作物、試驗時間、地點、實驗設(shè)計、采樣方法等3.殘留量檢測方法操作步驟、檢測條件、方法的靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度、定量方法等第23頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月4.測定結(jié)果樣品中農(nóng)藥的殘留量、半衰期、安全間隔期、并附上標(biāo)準(zhǔn)曲線、消解動態(tài)曲線、色譜圖等。5.討論包括對分析結(jié)果準(zhǔn)確度的肯定，試驗期間天氣情況和實際應(yīng)用的殘留值可能比試驗數(shù)值高或低的推測。第24頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月6.對管理部門的建