提高cao材料抗水化性的方法

提高cao材料抗水化性的方法

1856年，貝塞爾出版了現(xiàn)代鋼鐵工業(yè)的制造方法。1872年，英國的喬治斯內(nèi)普斯提出使用cao原材料，但這是失敗的。堿性煉鋼法的成功者SidneyGilchristThomas最早向CaO耐火材料發(fā)起了挑戰(zhàn),但同樣未能防止水化造成的崩壞現(xiàn)象。隨后,鈣鎂質(zhì)耐火材料正式出現(xiàn),但是由于CaO具有易水化的缺點,結(jié)果把主要作用的位置讓位于更抗水化的鎂質(zhì)耐火材料。然而,CaO是最穩(wěn)定的氧化物之一,與各種熔融金屬幾乎不發(fā)生反應(yīng),根據(jù)出川通等的研究,在1500℃時,一些氧化物生成自由能(負值)的絕對值大小順序為:CaO≥HfO2>ZrO2>Al2O3>MgO>TiO2>SiO2>Cr2O3。與其他材料相比,CaO在金屬及合金的熔煉溫度下被活性合金元素還原的量要少得多。CaO材料還具有耐火度高,分解壓和蒸氣壓低,抗熱震性好和抗渣性好等優(yōu)點,是制備坩堝、過濾器和水口的最佳材料之一。因此,在20世紀50年代,又出現(xiàn)了CaO耐火材料的研究熱潮,但沒有形成工業(yè)化生產(chǎn),到60年代后期,德國和波蘭等國家對CaO耐火材料做了進一步的深入研究,70年代初期,CaO耐火材料已開始工業(yè)試驗及應(yīng)用。1cao材料的水化機和抗水化性的評價方法1.1cao水化過程CaO在結(jié)構(gòu)上屬于NaCl型,鈣離子位于氧離子的八面體空隙中,而CaO的晶格常數(shù)較大,為0.4797nm,而密度僅為3.32g·cm-3,相對較小,晶格結(jié)構(gòu)較為疏松,不穩(wěn)定,易水化。CaO與水蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)方程式如下:CaO(s)+H2O(g)→Ca(OH)2(s)(1)ΔG=-109.35+0.14T(2)由(2)式可知,只要溫度<781K,反應(yīng)向右進行的趨勢就不會停止,而生成Ca(OH)2的同時伴隨著體積的膨脹,從而使CaO耐火材料逐漸崩潰。張智慧研究了CaO的水化率與水化時間的關(guān)系,結(jié)果如圖1所示。張智慧認為CaO的水化曲線呈階梯狀變化的原因為:CaO表面遇到水蒸氣后水化生成Ca(OH)2,并產(chǎn)生體積膨脹,使水化后的顆粒脫落下來,這樣又有新的一層裸露出來;當(dāng)新的一層露出來時,因為CaO水化很快,造成了曲線斜率增大,而水化后的顆粒不能立即脫落,對CaO的水化起阻礙作用,造成曲線斜率減小。CaO的水化反應(yīng)速度由化學(xué)反應(yīng)速度與擴散速度交替控制。在水化反應(yīng)前期,由于水化反應(yīng)層很薄,水蒸氣中的水分子與反應(yīng)界面接觸,因此,整個反應(yīng)速度由化學(xué)反應(yīng)速度控制。隨著水化反應(yīng)的進行,不斷生成產(chǎn)物Ca(OH)2,產(chǎn)物層加厚,水分子必須通過產(chǎn)物層擴散到反應(yīng)界面才能繼續(xù)水化,由于擴散路徑加長,擴散阻力加大,此時整個水化反應(yīng)速度由擴散速度控制。水化反應(yīng)繼續(xù)進行,產(chǎn)物層Ca(OH)2因膨脹粉化而脫落,露出新的CaO表面層,此時,水分子又直接與反應(yīng)面接觸,重復(fù)上面的過程。1.2國外材料抗水化性能測試方法評價CaO耐火材料抗水化性能的方法很多,各個國家的測量技術(shù)和方法不盡相同,我國對CaO耐火材料抗水化性能的測試還沒有明確的標準。國外常用的方法有以下4種:蒸壓法、煮沸法、常壓長期保存法和實際使用狀況評價法。其中蒸壓法、煮沸法是日本學(xué)術(shù)振興會在第124次特殊堿性耐火材料委員會上提出的試驗方法,常壓長期保存法是美國材料試驗協(xié)會制定的試驗方法。各個方法的詳細標準如下。(1)抗水化性能測試將試樣破碎,用標準篩篩取2.00～3.36mm的顆粒,首先在105～120℃空氣中干燥至恒重,取50g顆粒,裝入100mL的燒杯中,并在上面蓋上表面皿或300mL的燒杯,一起放入高壓釜中,在約40min內(nèi)使高壓釜內(nèi)蒸汽壓力達到0.3MPa,并保持2h,打開放氣閥,放出蒸汽,取出試樣,使其在105～120℃空氣中干燥至恒重,再用1.00mm的方孔篩篩去干燥后的<1.00mm的顆粒,用質(zhì)量增加率和粉化率表示CaO耐火材料的抗水化性能。質(zhì)量增加率=[(W2-W1)/W1]×100%(3)粉化率=[(W1-W3)/W1]×100%(4)式中:W1為水化試驗前2.00～3.36mm的顆粒質(zhì)量;W2為水化后的質(zhì)量;W3為水化試驗后,篩去<1.00mm顆粒后的較大顆粒干燥后的質(zhì)量。(2)抗水化性能測試該方法的特點是試樣直接與沸水接觸,具體方法如下:取2.00～3.36mm的顆粒50g,放在金屬網(wǎng)制成的器皿中(0.5mm的網(wǎng)孔,直徑約為45mm,高為60mm),在105～200℃下干燥至質(zhì)量恒定,稱量干燥后的試樣質(zhì)量(W1),然后將裝顆粒的金屬網(wǎng)置于100℃的沸水中,使其在沸水中保持1h后取出,將<1.00mm的顆粒充分水洗后去掉,把>1mm的顆粒在烘箱中烘干至質(zhì)量恒定,稱量烘干后顆粒的質(zhì)量(W2),用粉化率表示CaO耐火材料的抗水化性能:粉化率=[(W1-W2)/W1]×100%(5)(3)長期壓縮法該方法的特點是將一定的顆粒置于常壓與一定的溫度和濕度下,測量經(jīng)過一段時間后料的粉化率。(4)抗水化性能測試方法多且無統(tǒng)一標準觀察試樣在實際使用狀況下的龜裂情況,由于該方法無法進行定量的評判,因而使用較少。由于堿性耐火材料抗水化性能的測試方法較多,且沒有統(tǒng)一制定的測試標準,造成各個研究者所用抗水化評價方法不盡一致,即使是同種抗水化評價方法,試樣的粒度、溫度與濕度也不相同,這給比較各研究者的防水化方法的效果帶來一定困難。2引入添加劑法可以提高cao材料的抗水性2.1增強對白云石的活性物質(zhì)作用添加氧化物能提高CaO耐火材料抗水化性能的原因主要是這些添加劑與CaO生成低熔點的抗水化性物質(zhì),覆蓋在CaO的表面上,并且使熟料的密度增加,使水與CaO接觸的面積盡可能減少,同時,添加劑使CaO晶粒結(jié)晶長大,成為穩(wěn)定的大晶粒,從而提高抗水化性能。目前常用的添加劑有Fe2O3、Al2O3、MgO、SiO2、Cr2O3、ZrO2、TiO2和稀士氧化物等。日本專利特公昭55～35354中,以圖形表示了Fe2O3、Al2O3、MgO、SiO2和Cr2O3的抗水化效果,其測試方法為蒸壓法,結(jié)果如圖2所示。圖2中試樣水化后的質(zhì)量損失率相當(dāng)于蒸壓法0.5MPa處理1h的粉化率。可以看出,Fe2O3的防水化效果極好,遠遠高于其他4種氧化物。Fe2O3具有良好的抗水化效果是由于Fe2O3和CaO在高溫下發(fā)生反應(yīng),生成抗水化的2CaO·Fe2O3,2CaO·Fe2O3包裹在CaO顆粒上,形成2CaO·Fe2O3薄膜,從而阻止了CaO與水接觸,大大提高了CaO的抗水化性能。日本專利特開昭59～35060申請的鈣砂含有Fe2O30.4%～1.2%(質(zhì)量分數(shù),下同),TiO20.1%～0.5%,SiO2≤1.5%,Al2O3≤1%,此4種成分的總量為0.5%～3%。其制備方法為:將添加劑加入到粒徑為1～10mm的CaO原料中,然后在1550℃以上燒成。日本專利特開昭59～92970申請的鈣砂的主要成分是CaO,其中含Cr2O3為0.5%～2%,MgO≤0.2%,Fe2O3、Al2O3及SiO2有一種以上為0.2%～0.7%,在1400℃以上的溫度燒成。加入Cr2O3能夠提高抗水化性,這是由于CaO晶粒間生成并析出3CaO·Cr2O3·3SiO2這一低熔點物質(zhì),從而提高體積密度所致。肖國慶等的研究表明,加入Fe2O3能有效提高鎂鈣燒結(jié)體的燒結(jié)性和抗水化性,最佳加入量為0.5%,鎂鈣燒結(jié)體的密度可以達到理論密度的93%,加入Al2O3同樣可以提高鎂鈣燒結(jié)體的抗水化性能。陳開獻等研究了稀土氧化物和Fe2O3對白云石抗水化性能的影響,無添加劑的白云石熟料經(jīng)水化試驗2h后即開始潰散,加入0.25%的混合稀土氧化物(La2O3、CeO2、Pr5O11與NdO3)的試樣經(jīng)48h水化后,質(zhì)量增加僅為1.28%。而加入稀土氧化物與氧化鐵復(fù)合添加劑的試樣的抗水化性能明顯優(yōu)于只加稀土氧化物或氧化鐵的試樣。徐延慶等進一步研究了La2O3、CeO2、Pr5O11與NdO3各自對白云石的燒結(jié)與抗水化性的影響,結(jié)果表明,添加少量CeO2、Pr5O11或NdO3,在1600℃煅燒,就可以獲得具有致密、均勻結(jié)構(gòu)的抗水化性良好的白云石熟料;而添加物L(fēng)a2O3能促進白云石燒結(jié),但其提高抗水化性能的作用不如CeO2、Pr5O11與NdO3。國外有研究表明,Al2O3可以有效地促進CaO的燒結(jié)。在1500℃下,用Al2O3作為添加劑的CaO燒結(jié)更加致密。隨著溫度的升高和保溫時間的延長,熟料的顯氣孔率降低,體積密度也略有降低,當(dāng)溫度高于1500℃時,CaO的顯氣孔率和燒結(jié)時間之間存在著對數(shù)關(guān)系。CaO中添加的Al2O3有效地降低了CaO的水化率,Al2O3的最佳加入量是3%。這種CaO熟料有好的抗水化性是因為它們的顯氣孔率低,同時全結(jié)晶CaO晶粒的水化活性相對低,而與其體積密度無關(guān)。熊星云等以可溶性鋯化合物形式在CaO中加入了1%的ZrO2,作為對比,還進行了添加濕化學(xué)法制備的超細ZrO2粉末的試驗。從結(jié)果看,盡管對比試樣加入的是化學(xué)方法制備的超細ZrO2,但效果還是不如以溶液形式加入的ZrO2好。因為加入固態(tài)ZrO2粉末很難在CaO中分散均勻,加入量少,效果就不明顯。以液態(tài)形式加入的鋯化合物,經(jīng)濕法球磨混合,加入沉淀劑后再次球磨混合,使ZrO2均勻地分散在CaO晶粒表面,有利于高溫下固相反應(yīng)的進行。雖然只加入1%左右的ZrO2,但試樣的燒結(jié)收縮率達28%,體積密度也達3.13g·cm-3,在空氣中存放25d后,試樣質(zhì)量增加僅0.4%;而添加ZrO2微粉試樣的體積密度比以溶液形式加入ZrO2的試樣低3.6%,其在空氣中存放25d后,試樣質(zhì)量增加0.6%。ZrO2能顯著提高CaO材料的抗水化性能是由于ZrO2與CaO形成有限固溶體,Zr4+進入CaO晶格后能有效地促進CaO燒結(jié)致密。施惠生研究了加入Fe2O3、Al2O3和SiO2對CaO的晶格參數(shù)和水化活性的影響。結(jié)果表明:加入SiO2對CaO的晶格結(jié)構(gòu)幾乎無影響;加入1%Al2O3時,CaO的晶格參數(shù)略有減少,但加入量增至3%時未發(fā)現(xiàn)有更大影響;加入Fe2O3后,CaO的晶格參數(shù)顯著減少,加入量為1%時,晶格參數(shù)從0.48105nm降至0.48100nm,加入量為3%時,進一步降至0.48092nm。晶格參數(shù)的減少,使晶格中正負離子間距變小,結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定,水化活性降低。水化放熱試驗表明:加入1%SiO2的CaO試樣的水化放熱速率與純CaO幾乎完全相同;摻1%Al2O3的試樣在水化初期放熱很快,可能是形成了少量高活性的鋁酸鹽礦物;加1%Fe2O3的試樣的水化放熱速率顯著降慢,表明其水化活性顯著降低。這表明,Fe2O3對CaO的水化活性的影響最大,這與對晶體結(jié)構(gòu)的影響相一致。2.2化合物的合成鹽類添加劑能夠提高CaO耐火材料抗水化性能的主要原因是促進熟料的燒結(jié),提高其致密度,減少水與CaO接觸的機會,同時促進CaO晶粒長大,成為穩(wěn)定的大晶粒,從而提高CaO耐火材料的抗水化性能。日本專利特開昭56～92159最明確地提出了這一技術(shù),它在鈣砂中加入10%～50%的消石灰,再添加1%～15%的CaCl2、MgCl2或Ca(NO3)2等作為結(jié)合劑?；旌虾?把混合料在580～800℃進行加熱。當(dāng)配料組成中的消石灰完全脫水后,在此溫度范圍內(nèi)加壓成型,得到制品。特開昭59～13457是關(guān)于添加一種B、Al、Si或Ti的化合物與CaF2制造鈣砂的方法。單獨采用CaF2,蒸壓法測試后,質(zhì)量增加率為9.7%,組合添加上述化合物與CaF2,質(zhì)量增加率約為1%～2%,抗水化性的改進效果明顯。AliAnani的研究表明,在燒結(jié)白云石和石灰石時,加入一定量的CaF2,在1500℃煅燒的白云石可以延遲水化,并可以大大加快MgO的結(jié)晶速度。3cr2o3與cao表面處理法分為兩種:無水有機物包裹表面法和抗水性無機薄膜包裹表面法。無水有機物包裹表面法是在熟料的表面包裹一層憎水的油類如焦油、瀝青、石蠟和樹脂等。日本專利特開昭56～45878是用含硫2%～15%的石油系分子量高的瀝青覆蓋含游離CaO的高純度合成白云石砂,使白云石砂的抗熱震性和耐磨損剝離性有所改善,抗水化性提高2.5～3倍。抗水性無機薄膜包裹表面法就是使熟料表面形成一層不溶于水的無機薄膜,最常用的就是用CO2處理鈣砂,使表面游離的CaO變成非水溶性的致密CaCO3層。常用的氣氛為CO2+空氣,其中CO2含量為15%(體積分數(shù)),在此CO2含量下,如果溫度在400℃以下,CaO和CO2反應(yīng)緩慢,CaCO3的生成不充分,如果溫度在800℃以上,生成的CaCO3層又容易熱分解。因此,處理溫度一般在400～800℃。河野房夫用CO2處理鈣砂,成功地研制出了既無損于CaO材料的物理性質(zhì),又具有優(yōu)良抗水化性的鈣砂。其處理條件為:處理溫度400～800℃,處理時間1h以上,采用的氣體中CO2含量在15%(體積分數(shù))以上。經(jīng)過以上工藝處理后的鈣砂,表面上會形成厚度約為0.5μm的CaCO3薄膜。河野房夫的研究還發(fā)現(xiàn),當(dāng)采用的氣體中水蒸氣含量為2%(體積分數(shù))左右時,有加快CaCO3生成速度的效果。經(jīng)碳酸化處理的鈣砂從常溫到180℃的水化速度與未經(jīng)處理的鈣砂相比,抗水化性能提高4～5倍。熊星云等將CaO試樣埋在含Cr2O3的粉料中燒成,Cr2O3揮發(fā)后均勻地擴散到CaO晶粒界面上,并與CaO反應(yīng),在CaO晶粒表面形成化合物9CaO·4CrO3·Cr2O3,但晶粒內(nèi)部不含Cr2O3。9CaO·4CrO3·Cr2O3阻礙了CaO晶粒與水蒸氣的接觸,從而大大提高了CaO材料的抗水化性能,經(jīng)Cr2O3處理后的CaO試樣,在空氣中