第二十一章醇酚醚

第二十一章醇酚醚第1頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月21.7醚的命名21.8醚的物理性質21.9醚的化學性質21.10環(huán)醚第2頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月飽和一元醇的通式：CnH2n+1OH一、醇的分類、結構、命名和物理性質分類：一元醇（伯、仲、叔）、二元醇、三元醇；脂肪醇、脂環(huán)醇、芳香醇2.結構O：sp3雜化偶極矩3.命名：（選主鏈，編號，命名）21.1醇的命名（R—OH）第3頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月2,3,3-三甲基-2-丁醇3-乙基-4-己烯-2-醇練習：用CCS法命名下列物質：第4頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月21.2醇的物理性質：（1）b.p.和水溶性的比較

R—O—H（羥基的極性、分子間氫鍵）（2）光譜性質

IR：O-H伸縮振動吸收峰游離O-H：3650~3610cm-1

締合O-H：3200~3600cm-1

C-O伸縮振動吸收峰：1200~1100±5cm-1

第5頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月1HNMR：OHδH=0.5~5.5ppm（受溶劑、濃度、溫度影響）δH=3.3~4.0ppmMSa.

分子間氫鍵：寬的單峰稀釋溶液：信號移向高場加酸：信號移向低場加氘水：信號消失b.高純度的乙醇中，O—H氫出現(xiàn)裂分現(xiàn)象第6頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月21.3醇的化學性質H的酸性OH的親核取代反應β-H的活性：β-消除反應α-H的活性：氧化反應第7頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿反應（似水性）（1）酸性：

a.叔醇<仲醇<伯醇<甲醇b.取代醇酸性隨取代原子電負性增大而增大（2）與活潑金屬反應：

2HOH+2Na→2NaOH+H22ROH+2Na→2RONa+H2反應活性：CH3OH>1o>2o>3o（3）堿性：

ROH+H+→RO+H2第8頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月2.轉變?yōu)辂u代烴（1）+HX思考：為什么要在酸性條件下進行？反應活性：HI>HBr>HCl>>HF3°ROH>2°ROH>1°ROH機理：叔醇——SN1：伯醇——SN2：仲醇——都可能（可能伴隨重排）第9頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月叔醇：SN1第10頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月伯醇：SN2（加熱或加入酸作為催化劑）例如；HBr-H2SO4，HI-H3PO4，濃HCl-無水ZnCl2+-+第11頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月SN1反應常常伴隨重排反應例如：+++過程：+++第12頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月結論：當伯醇或仲醇的β-碳原子上有兩個或三個烷基或芳基時，在酸的作用下都能發(fā)生分子重排反應——BarHep-meewein（瓦格涅爾-麥爾外因）重排。練習：0℃第13頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月思考：CH3CH2CH=CH2CH2OH與氫溴酸反應，得到CH3CH2CHBrCH=CH2和CH3CH2CH=CHCH2Br混合物，請給出一合理解釋。練習：預測下列二組醇與氫溴酸進行SN1反應的相對速率，排序：（1）（a）（b）（c）（2）（a）（b）（c）第14頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月利用Lucas試劑鑒別不同的醇：*Lucas試劑：濃鹽酸+無水ZnCl2Lucas試劑1°ROH，常溫不反應2°ROH，常溫靜置片刻，渾濁，后分層3°ROH，常溫立即渾濁，分層第15頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）+SOCl2（3）+PBr3（紅磷+Br2）（4）+（I2+紅磷）（5）+PCl53、成酯反應4、轉變?yōu)橄N強酸強酸：H2SO4，KHSO4，TsOH，H3PO4等第16頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月*在金屬氧化物如Al2O3的作用下也可脫水成烯烴：5、轉變成醚（分子間脫水）機理：SN2機理：E1（碳正離子中間體，有重排產物）反應活性：3°ROH>2°ROH>1°ROHβ-H的區(qū)域選擇性：Zaitser規(guī)律，且以反式烯烴為主產物。第17頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月6、氧化成醛、酮或羧酸[O]條件：有α-H的醇才能氧化（1）用鉻酸氧化伯醇Na2Cr2O7，H2SO4，H2O醛酸仲醇Na2Cr2O7，H2SO4，H2O酮叔醇不能被氧化第18頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月如：CH3（CH2）6CH2OH*選擇性氧化劑PCC（氯鉻酸吡啶鹽）：伯醇醛

C6H5N+CrO3+HClC6H5N+HClCrO3-現(xiàn)象：溶液由橙紅色變?yōu)椴煌该鞯乃{綠色，而叔醇、烯、炔無此反應，故可用PCC來鑒別伯醇或仲醇PCCCH2Cl2CH3（CH2）6CHO（2）用高錳酸鉀氧化伯醇KMnO4，H2SO4，H2O羧酸（并析出MnO2）仲醇KMnO4，H2SO4， H2O酮碳碳鍵斷裂第19頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）用硝酸氧化伯醇稀硝酸羧酸仲醇較濃硝酸碳碳鍵斷裂成小分子的酸（4）歐芬腦爾（OppenauerRV）氧化法仲醇+丙酮堿苯或甲苯酮+異丙醇（可逆）堿：叔丁醇鋁Al[OC(CH3)3]3

或異丙醇鋁Al[OCH(CH3)2]355~60℃第20頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月++例：++**若使上述反應向正方向進行，加入大量的丙酮若使上述反應向反方向進行，加入大量異丙醇，并移走丙酮。第21頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）催化氧化（脫氫）（Cu或CuCrO4做脫氫劑，高溫1300oC）伯醇——醛仲醇——酮CH3CH2CH2CH2OHCuCrO4300-345oCCH3CH2CH2CHOCuCrO4250-300oC第22頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月10.4二元醇1、氧化eg.推廣

多羥基化合物，α-羥基醛，α-羥基酮，鄰二酮也能進行類似反應：可簡單地看作是斷裂部分各與一個羥基結合，然后失去一分子水即可。反應是定量的，每斷一個共價鍵需要一摩爾高碘酸。第23頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月練習：請寫出下列化合物被高碘酸氧化的氧化產物及試劑消耗量第24頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月21.4酚的結構和命名：Ar-OH

21.5酚的物理性質21.6酚的化學性質1.酸性（從結構分析原因）

2.成醚反應：ArO-+RX→ArOR+X-

3.與FeCl3的顯色反應（用于鑒別酚或烯醇）

4.氧化反應5.芳環(huán)上的親電取代反應（-OH為鄰對位基）

第25頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月酚的結構：p-π共軛的形成，使得氫-氧之間電子密度降低，易以H+形式離解。當芳環(huán)上連有吸電子基時，可使酸性增強，吸電子能力越強，酸性越強。有何現(xiàn)象？第26頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月練習：1、

將下列化合物按酸性強弱排序：a.對甲氧基苯酚b.間甲氧基苯酚c.對氯苯酚d.對硝基苯酚e.間硝基苯酚Answer：e>d>c>b>a2、鑒別下列化合物：CH3(CH2)5I