第二章 縮聚反應

第二章縮聚反應第1頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月一、縮聚反應單體及分類官能度的概念是指一個單體分子中能夠參加反應形成新鍵的數(shù)目單體的官能度不一定是官能團的數(shù)目個別單體，反應條件不同，官能度不同，如縮聚反應是通過官能團相互作用而形成聚合物的過程單體常帶有各種官能團：

－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等進行酰化反應，官能度為1與甲醛縮合，官能度為3，而甲醛官能度為21.縮聚反應單體體系第2頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結構不同1－n官能度體系一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4體系只能得到低分子化合物，屬縮合反應2－2官能度體系每個單體都有兩個相同的官能團可得到線形聚合物，如縮聚反應是縮合反應多次重復結果形成聚合物的過程。第3頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月2官能度體系同一單體帶有兩個不同且能相互反應的官能團，得到線形聚合物，如2－3、2－4官能度體系如：苯酐和甘油反應苯酐和季戊四醇反應體形縮聚物

雙官能度體系的成環(huán)反應

2－2或2官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件在生成線形縮聚物的同時，常伴隨有成環(huán)反應第4頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月成環(huán)是副反應，與環(huán)的大小密切相關環(huán)的穩(wěn)定性如下：

5,6>7>8~11>3,4

環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應中越易成環(huán)五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加第5頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月如，二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán)通過這一方法，可純化單體2.縮聚反應分類

按反應熱力學的特征分類平衡縮聚反應指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應聚酯K

4；聚酰胺K400

不平衡縮聚反應平衡常數(shù)大于103采用高活性單體和相應措施第6頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月按生成聚合物的結構分類線形縮聚體型縮聚按參加反應的單體種類

均縮聚：只有一種單體進行的縮聚反應，2體系

混縮聚：共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應用:

無規(guī)共縮聚可適當降低聚合物的Tg、Tm

可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體兩種分別帶有相同官能團的單體進行的縮聚反應，即2-2體系，也稱為雜縮聚共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進行的縮聚反應在混縮聚中加入第三或第四種單體進行的縮聚反應第7頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月二、線形縮聚反應機理以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應形成二聚體:1.線型縮聚的逐步特性三聚體三聚體四聚體2第8頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月

三聚體和四聚體可以相互反應，也可自身反應，也可與單體、二聚體反應含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進行反應，形成如下通式：如此進行下去，分子量隨時間延長而增加，顯示出逐步的特征

n－聚體＋m－聚體

(n+m)－聚體＋水2.線型縮聚的可逆特性大部分線型縮聚反應是可逆反應，但可逆程度有差別可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量，如聚酯化反應:第9頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月

對所有縮聚反應來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別K值小，如聚酯化反應，K

4，副產(chǎn)物水對分子量影響很大K值中等，如聚酰胺化反應，K

300～500水對分子量有所影響K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆縮聚根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：第10頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月3.反應程度在縮聚反應中，常用反應程度來描述反應的深度反應程度：是參加反應的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分數(shù)，用P表示反應程度可以對任何一種參加反應的官能團而言對于等物質量的二元酸和二元醇的縮聚反應，設：體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0

等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)t時的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基或羥基數(shù)第11頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月反應程度與轉化率根本不同

轉化率：參加反應的單體量占起始單體量的分數(shù)是指已經(jīng)參加反應的單體的數(shù)目

反應程度則是指已經(jīng)反應的官能團的數(shù)目例如：一種縮聚反應，單體間雙雙反應很快全部變成二聚體，就單體轉化率而言，轉化率達100％；而官能團的反應程度僅50％反應程度與平均聚合度的關系

聚合度是指高分子中含有的結構單元的數(shù)目第12頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月當P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995

除環(huán)化反應外，還可能發(fā)生如下副反應官能團的消去反應包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應，如：代入反應程度關系式

4.縮聚過程中的副反應第13頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月化學降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反應使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生二元酸脫羧溫度(℃)

己二酸300～320

庚二酸290～310

辛二酸340～360

壬二酸320～340

癸二酸350～370醇解酸解水解第14頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月鏈交換反應聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進行鏈交換反應既不增加又不減少官能團數(shù)目，不影響反應程度不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一不同聚合物進行鏈交換反應，可形成嵌段縮聚物特點第15頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月三、線型縮聚動力學

縮聚反應在形成大分子的過程中是逐步進行的若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無法進行

原先認為，官能團的活性將隨分子量增加而遞減

Flory提出了官能團等活性理論:

不同鏈長的端基官能團，具有相同的反應能力和參加反應的機會，即官能團的活性與分子的大小無關Flory對此進行了解釋同時指出，官能團等活性理論是近似的，不是絕對的這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示整個縮聚過程可以用兩種官能團之間的反應來表征1.官能團等活性理論第16頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月2.線型縮聚動力學不可逆條件下的縮聚動力學在不斷排出低分子副產(chǎn)物時符合不可逆條件以聚酯化反應為例，聚酯是酸催化反應慢第17頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月k3是最慢的一步反應，由于不可逆，k4暫不考慮聚酯反應速率用羧基消失速率來表示：[C+(OH)2]是質子化羧基的濃度，難以確定，設法消去

代入

式第18頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月考慮催化用酸HA的離解平衡

代入

式

第19頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應較慢也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速自催化縮聚反應

無外加酸，二元酸單體作催化劑，[HA]=[COOH]羧基與羥基濃度相等，以C表示，將

式中的所有常數(shù)及[A－]合并成k表明自催化的聚酯反應呈三級反應積分由反應程度羧基數(shù)用羧基濃度C代替第20頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月表明(Xn)2與反應時間t呈線性關系聚合度隨反應時間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長的時間以(Xn)2對t作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)kC＝Co(1－P)，代入上式P～t關系式代入Xn～t關系式討論第21頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月為了加速反應，常外加酸作為聚酯化反應的催化劑反應速率將由自催化和酸催化兩項組成：作為催化劑，[H+]不變，且ka[H+]>>kC，kC略去并令k`=ka[H+]，則

外加酸催化縮聚反應此時外加酸催化為二級反應第22頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月Xn與反應時間t呈線性關系，由斜率可求得k`外加酸聚酯化的k`比自催化k大將近兩個數(shù)量級工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應積分得將C＝Co(1－P)代入上式P～t關系式Xn～t關系式討論第23頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月

平衡縮聚動力學聚酯反應速率是正、逆反應速率之差聚酯化反應在小分子副產(chǎn)物不能及時排出時，逆反應不能忽視令羥基和羧基等物質的量，起始濃度為1，t時濃度為C起始1100t時水未排出CC1－C1－C水部分排出CC1－Cnw水未排出時第24頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月水部分排出時引入平衡常數(shù):K＝k1/k－1，k－1=k1/K,代入上兩式根據(jù)反應程度關系式整理:水未排出時:水部分排出時:總反應速率與反應程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關第25頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月***四、影響線型縮聚物聚合度的因素和控制方法反應程度對聚合度的影響在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應程度的增大而增大反應程度受到某些條件的限制利用縮聚反應的逐步特性，通過冷卻可控制反應程度，以獲得相應的分子量體型縮聚物常常用這一措施1.影響聚合度的因素可逆反應原料非等物質的量比條件等物質的量不可逆第26頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月在可逆縮聚反應中，平衡常數(shù)對P和Xn有很大的影響，不及時除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度密閉體系

兩單體等物質的量，小分子副產(chǎn)物未排出

縮聚平衡對聚合度的影響正、逆反應達到平衡時，總聚合速率為零，則整理第27頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月聚酯化反應，K=4，P=0.67，Xn只能達到3聚酰胺反應，K=400，P=0.95，21不可逆反應K=104，P=0.99，101解方程P>1此根無意義代入即在密閉體系第28頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月***非密閉體系在實際操作中，要采取措施排出小分子兩單體等物質的量比，小分子部分排出時減壓加熱通N2,CO2平衡時當P1(>0.99)時縮聚平衡方程近似表達了Xn、K和nW三者之間的定量關系倒置第29頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月在生產(chǎn)中，要使Xn>100，不同反應允許的nW不同

K值nW(mol/L)聚酯4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介質中反應

反應程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段.因為縮聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應的官能團控制方法：端基封鎖

在兩官能團等物質的量的基礎上**

*

2.線形縮聚物聚合度的控制使某官能團稍過量或加入少量單官能團物質第30頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月分三種情況進行討論：單體aAa和bBb反應，其中bBb稍過量(改變兩種單體的比例)令Na、Nb分別為兩種二官能團單體A和B的官能團的起始數(shù)兩種單體的官能團數(shù)之比為：下一步要求出聚合度Xn與r、反應程度P的關系式稱為摩爾系數(shù)（是官能團數(shù)之比）第31頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月設官能團a的反應程度為P則a官能團的反應數(shù)為NaP(也是b官能團的反應數(shù))a官能團的殘留數(shù)為Na－NaPb官能團的殘留數(shù)為Nb－NaPa、b官能團的殘留總數(shù)為Na＋Nb－2NaP殘留的官能團總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個大分子有兩個官能團則，體系中大分子總數(shù)是端基官能團數(shù)的一半（Na＋Nb－2NaP）/2體系中結構單元數(shù)等于單體分子數(shù)（Na＋Nb）/2表示了Xn與P、r或q之間的定量關系式第32頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月當P＝1時，即官能團a完全反應當原料單體等物質的量比時即r=1討論兩種極限情況：第33頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月

aAa、bBb等物質的量，另加少量單官能團物質C-b

Nc為單官能團物質Cb的分子數(shù)摩爾系數(shù)定義如下:aAa單體的官能團a的殘留數(shù)Na－NaPbBb單體的官能團b的殘留數(shù)Nb－NaP=Na－NaP兩單體官能團(a＋b)的殘留數(shù)2（Na－NaP）體系中的大分子總數(shù)體系中的結構單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋Nc第34頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月和前一種情況相同，只是r表達式不同aRb加少量單官能團物質Cb(分子數(shù)為Nc）反應摩爾系數(shù)如下:**或當P趨近1時,則:表明:Nc越小,Xn越大第35頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月體系中的大分子數(shù)Na－NaP＋Nc體系中的結構單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋Nc三種情況都說明，Xn與P、r密切相關官能團的極少過量，對產(chǎn)物分子量就有顯著影響在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴格的等摩爾比當a的反應程度為P＝1時，小結：第36頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：生產(chǎn)尼龍－66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法,若使反應程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比解：當己二酸過量時，尼龍－66的分子結構為結構單元的平均分子量則平均聚合度第37頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月當反應程度P=0.994時，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據(jù)第38頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月五、分子量分布Flory應用統(tǒng)計方法，根據(jù)官能團等活化理論，推導出線形縮聚物的分子量分布對于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例對于x－聚體的大分子未成酯鍵第39頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月其中含有(x-1)個酯鍵，和一個羧基不反應的情況構成x-聚體的幾率為(x－1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積如果體系中有N個聚合物分子，x-聚體的分子數(shù)目為Nxx-聚體的數(shù)量分布函數(shù)若起始單體總數(shù)為N0，則反應程度為P時代入上式聚合物的分子數(shù)為第40頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月也可以求出任何反應階段、任何聚體在不同反應程度時的理論數(shù)量

反應程度PN1數(shù)量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010可求出不同反應程度時的未反應單體的理論數(shù)量，如在任何反應階段，沒有反應的單體(x=1)的理論數(shù)量為第41頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月如果忽略大分子的端基重量，則x-聚體的分子量就與x成正比設：Wx為x-聚體的重量W為體系中大分子的總重量則，x-聚體的重量分數(shù)為：x-聚體的重量分布函數(shù)X-聚體的分子量X-聚體的分子數(shù)結構單元數(shù)（單體數(shù)）結構單元分子量第42頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月六、逐步聚合方法熔融縮聚是單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應。是最簡單的縮聚方法。只有單體和少量催化劑優(yōu)點：產(chǎn)物純凈，分離簡單通常以釜式聚合，生產(chǎn)設備簡單是工業(yè)上和實驗室常用的方法熔融縮聚在工藝上有以下特點：反應溫度高一般在200－300℃之間，比生成的聚合物的熔點高10－20℃

一般不適合生產(chǎn)高熔點的聚合物第43頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月反應時間長一般都在幾個小時以上延長反應時間有利于提高縮聚物的分子量為避免高溫時縮聚產(chǎn)物的氧化降解，常需在惰性氣體（N2、CO2）中進行為獲得高分子量產(chǎn)物，聚合后期一般需要減壓，甚至在高真空下進行反應完成后，聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出，制帶、冷卻、切粒溶液縮聚是單體在溶劑中進行的一種聚合反應溶劑可以是純?nèi)軇部梢允腔旌先軇┤芤嚎s聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚第44頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月用于一些耐高溫高分子的合成，如聚砜、聚酰亞胺聚苯醚溶液縮聚的特點如下：聚合溫度低，常需活性高的單體如二元酰氯、二異氰酸酯反應和緩平穩(wěn)，有利于熱交換，避免了局部過熱，副產(chǎn)物能與溶劑形成恒沸物被帶走反應不需要高真空，生產(chǎn)設備簡單制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、膠粘劑等溶劑的使用，增加了回收工序及成本界面縮聚是將兩種單體溶于兩種互不相溶的溶劑中，混合后在兩相界面處進行的縮聚反應第45頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月己二酰氯與己二胺之界面縮聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牽引第46頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月界面縮聚的特點如下：單體活性高，反應快，可在室溫下進行反應速率常數(shù)高達104－105l/mol.s產(chǎn)物分子量可通過選擇有機溶劑來控制大部分反應是在界面的有機溶劑一側進行，較良溶劑，只能使高分子級分沉淀對單體純度和當量比要求不嚴格，反應主要與界面處的單體濃度有關原料酰氯較貴，溶劑回收麻煩，應用受限固相縮聚是單體在固相狀態(tài)下的縮聚聚合反應。適用于單體穩(wěn)定性不好和高溫下聚合易分解的情況下的聚合第47頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月七、體型縮聚與凝膠點的預測體型縮聚的含義是指某一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先進行支化而后形成交聯(lián)結構的縮聚過程體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物體型縮聚物的結構與性能：分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結構復雜不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學性能強熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進行先制成聚合不完全的預聚物(分子量500～5000)

線形或支鏈形，液體或固體，可溶可熔預聚物的固化成型在加熱加壓條件下進行1.體型縮聚第48頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月體型縮聚的特征反應進行到一定程度時會出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象：體系粘度突然急劇增加，難以流動，體系轉變?yōu)榫哂袕椥缘哪z狀物質，這一現(xiàn)象稱為凝膠化

開始出現(xiàn)凝膠化時的反應程度（臨界反應程度）稱為凝膠點，用Pc表示是高度支化的縮聚物過渡到體型縮聚物的轉折點根據(jù)P－Pc關系，體型聚合物分為三個階段：P<Pc，甲階聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙階聚合物，溶解性變差，仍能熔融P>Pc，丙階聚合物，不溶、不熔預聚物體型縮聚的中心問題之一是關于凝膠點的理論第49頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月2.凝膠點的預測(1)Carothers理論當反應體系開始出現(xiàn)凝膠時，認為數(shù)均聚合度趨于無窮大，然后根據(jù)P－Xn關系式，求出當Xn時的反應程度，即凝膠點Pc分兩種情況討論：兩官能團等物質的量單體的平均官能度：是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團數(shù)式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)第50頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月

例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度凝膠點與平均官能度的關系設：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0則起始官能團數(shù)為N0ft時體系中殘留的分子數(shù)為N則反應消耗的官能團數(shù)為2(N0－N)根據(jù)反應程度的定義，t時參加反應的官能團數(shù)除以起始官能團數(shù)即為反應程度第51頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月出現(xiàn)凝膠化時，Carothers認為Xn

這是其理論基礎產(chǎn)生誤差所原因：實際上，凝膠時Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為24這是Carothers理論的缺點此式稱為Carothers方程上述例子的凝膠點為實測Pc<0.833則凝膠點時的臨界反應程度為:第52頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月

兩官能團不等物質的量再如，1mol甘油和5mol苯酐反應，若按上式計算:對于上述情況，Pc＝0.922實際上，1mol甘油和3mol苯酐反應后，端基被封鎖，余下的2mol苯酐不再反應，上述結果是錯誤的對于不等當量的情況，用上述方法計算是不適用的這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會凝膠化對于兩單體官能團不等物質的量，平均官能度的計算方法是:用非過量組分的官能團數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)第53頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月

這種平均官能度計算方法也適用于兩種以上單體非等物質量的情況對于A、B、C三種單體組成的體系：分子數(shù)分別為Na、Nb、Nc官能度分別為fa、fb、fc單體A和C含有相同的官能團（a）且a官能團總數(shù)少于b官能團總數(shù)（官能團b過量）單體平均官能度按下式計算：a、b兩官能團的摩爾系數(shù)r為第54頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月羧基官能團數(shù)少于羥基，以羧基計算平均官能度計算舉例如：根據(jù)醇酸樹脂配方計算Pc官能度分子摩爾數(shù)亞麻油酸11.20.8

苯酐