無鉛壓電陶瓷的研究與應(yīng)用

無鉛壓電陶瓷的研究與應(yīng)用

雖然壓電效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)和壓電體的基礎(chǔ)研究由來已久，但壓電材料在電極化狀態(tài)下的材料變化的技術(shù)應(yīng)用始于20世紀40年代中期。目前，市場上投資于以下行業(yè)的壓電陶瓷產(chǎn)品主要分為以下幾類。壓電變壓器:利用壓電效應(yīng)的電能和機械能互換的特性制備而成,與傳統(tǒng)電磁式變壓器相比有結(jié)構(gòu)簡單、體積小、質(zhì)量小、無電磁干擾、能量密度大等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于膝上電腦的液晶顯示器背光電源;壓電超聲馬達:利用壓電陶瓷的逆壓電效應(yīng)直接把電能轉(zhuǎn)換成機械能輸出,它結(jié)構(gòu)簡單、體積小、啟動快、轉(zhuǎn)矩大,對它的研究國際上日本最為活躍,他們已經(jīng)把壓電超聲馬達應(yīng)用于照相機的自動調(diào)焦,并形成規(guī)?；a(chǎn)品;壓電濾波器:利用極化后的壓電陶瓷具有由其尺寸決定的固有震動頻率的特點制得,主要被應(yīng)用在奪路通訊、各種無線電通訊和測量儀器中;壓電換能器:是通過壓電陶瓷的壓電效應(yīng)和逆壓電效應(yīng)可以實現(xiàn)電能和聲能的相互轉(zhuǎn)換來制備,它被廣泛應(yīng)用在海洋探測、固體探傷、清洗、焊接以及疾病治療(如粉碎體內(nèi)結(jié)石);壓電點火器:利用壓電材料準靜態(tài)的壓電效應(yīng)制備,已被廣泛應(yīng)用于打火機、煤氣灶、炮彈引爆以及汽車火花塞。目前市場上大規(guī)模使用的壓電陶瓷材料體系主要是鉛基壓電陶瓷,即PbTiO3-PbZrO3、PbTiO3-PbZrO3-ABO3(ABO3為復(fù)合鈣鈦礦型鐵電體)及PbTiO3系等壓電陶瓷。其主要成分是氧化鉛(高達60%~70%以上),由于氧化鉛是一種有毒物質(zhì),在高溫?zé)Y(jié)時會大量揮發(fā),造成對環(huán)境的鉛污染,給人類健康帶來很大危害,這有違于人類發(fā)展和環(huán)境保護的要求;同時,鉛基壓電陶瓷在制備過程中需要密封燒結(jié),不僅增大了生產(chǎn)成本,也造成了產(chǎn)品的性能一致性差。因此,發(fā)展無鉛壓電陶瓷已成為一項緊迫且具有重大實用意義的課題。日本東芝公司Yamashita博士2003年在上海無鉛壓電材料國際研討會上報告中,將壓電陶瓷應(yīng)用分為3類,即高端應(yīng)用(主要用在醫(yī)療和軍事方面),中端應(yīng)用(指具有高k33和d33的壓電器件使用)和低端應(yīng)用(指具有低k33和d33的壓電器件使用),其中低端和中端應(yīng)用在總量中占很大比例,而用目前研究生產(chǎn)的無鉛壓電陶瓷材料代替原先的鉛基材料就可滿足其性能要求,這樣可以大大降低鉛污染。從20世紀60年代起,科研人員就開始了以鈮酸鹽和鈦酸鹽為主的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷的研究。迄今為止,無鉛壓電陶瓷主要有以下幾種體系:1BaTiO3基壓電陶瓷BaTiO3基壓電陶瓷研究比較成熟。在室溫時,它的壓電性能居于中等,有相對較高的壓電常數(shù)(d33可達190pC/N),但它并不能替代鋯鈦酸鉛壓電陶瓷(PZT)在壓電鐵電領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,主要是因為以下不足:①居里點不高(Tc=120℃),性能的時間和溫度穩(wěn)定性也較差;②室溫附近存在相變,介電性、壓電性、彈性性能顯著變化,工作溫區(qū)窄;③壓電性能與含鉛系列陶瓷相比,還有一定差距,且難以通過摻雜改性大幅度改善其性能;④需高溫?zé)Y(jié)(1300~1350℃),且燒結(jié)存在一定難度;⑤難以通過摻雜來改變性能已滿足不同的需求。目前主要用作電容器材料及PTC材料等方面。2鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷Aurivllius于1949年發(fā)現(xiàn)了鉍層狀結(jié)構(gòu)化合物,這類化合物是由二維的鈣鈦礦和(Bi2O2)2+層有規(guī)則的相互交替排列而成。鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷具有低介電常數(shù)、高居里溫度,機電耦合系數(shù)各向異性明顯、高電阻率、低老化率和低燒結(jié)溫度等性質(zhì),特別適合應(yīng)用于高溫高頻場合,解決了高功率共振下PZT陶瓷性能不穩(wěn)定的缺陷。這類陶瓷材料有兩個缺點:一是壓電活性低;二是矯頑場(Ec)過高不利于極化。目前解決的方法是通過高溫極化和摻雜改性來降低其Ec、提高壓電活性,從而用其制造壓電濾波器、振蕩器、壓電諧振器等部件。3鈮酸鹽系壓電陶瓷鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷主要分為堿金屬鈮酸鹽陶瓷和鎢青銅結(jié)構(gòu)鈮酸鹽陶瓷。3.1堿金屬鈮酸鹽陶瓷LiNbO3、NaNbO3、KNbO3等化合物晶體的壓電性較大,在早期主要作為光電材料受到重視。1959年,美國學(xué)者研究了KNbO3-NaNbO3陶瓷的壓電性,這是堿金屬鈮酸鹽陶瓷研究的開端。YiPingGuo等采用傳統(tǒng)的陶瓷制備工藝獲得了致密的KNbO3-NaNbO3-LiNbO3三元系壓電陶瓷,它的居里溫度高達450℃,壓電常數(shù)d33可達235pC/N。Nature在2004年11月報道日本豐田公司研發(fā)部研制成功了壓電性能與鉛基壓電陶瓷相當(dāng)?shù)臒o鉛壓電陶瓷材料,把(K0.5Na0.5)NbO3和LiTaO3按照一定比例混合,使用傳統(tǒng)陶瓷制備方法燒結(jié),能得到壓電常數(shù)d33為235pC/N的多晶陶瓷;如果使用活性模板法制備高織構(gòu)的陶瓷,并摻雜少量Sb改性,能獲得壓電常數(shù)d33高達416pC/N的織構(gòu)陶瓷,這種陶瓷壓電性能幾乎能與商用PZT壓電陶瓷相匹敵,但由于制備過程復(fù)雜、成本太高,因此還不能大規(guī)模成產(chǎn)?，F(xiàn)在堿金屬鈮酸鹽陶瓷主要應(yīng)用在高頻厚度伸縮換能器方面。3.2鎢青銅結(jié)構(gòu)鈮酸鹽陶瓷鎢青銅結(jié)構(gòu)化合物是次于(類)鈣鈦礦型化合物的第二類鐵電體。其特征是存在[BO6]式氧八面體(B為Nb5+,Ta5+或W6+等離子),這類陶瓷具有極化較大、居里溫度較高、介電常數(shù)較低等特點,故主要應(yīng)用在高頻領(lǐng)域。近些年發(fā)現(xiàn)稀土元素在A位取代可改善其壓電性能,該領(lǐng)域重新得到了一些學(xué)者的重視。4含鉍鈣鈦礦型壓電陶瓷Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)是此類陶瓷的代表,它是1960年被Smolenskii首次發(fā)現(xiàn)的,BNT陶瓷具有以下優(yōu)點:機電耦合系數(shù)各向異性較大(kt約50%,kp約13%),居里溫度高達320℃,相對介電常數(shù)較小(240~340),聲學(xué)性能好,在超聲方面應(yīng)用優(yōu)于PZT,而且燒結(jié)溫度低,一般在1200℃以下。BNT基陶瓷的良好性能引起廣大學(xué)者注意,被認為是最有可能取代鉛基壓電陶瓷的無鉛體系之一。它具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu),同樣有壓電活性低、Ec大等特點,目前主要通過添加多種鈣鈦礦結(jié)