鎂離子對鈦酸鍶鋇陶瓷微結(jié)構(gòu)和介電性能的影響

鎂離子對鈦酸鍶鋇陶瓷微結(jié)構(gòu)和介電性能的影響

1bst材料體系的表征鈦酸鈉（bst）鐵電陶瓷材料具有良好的應(yīng)用前景，利用高可調(diào)節(jié)率和低介電損失，以及以微波為主線的傳輸裝置和調(diào)波器。作為移相器用的材料必須綜合考慮其介電常數(shù)、介電損耗、可調(diào)諧性以及微波特性。由于目前的各種鐵電材料均存在某些方面的不足,通過各種手段提高其綜合性能,成為鈦酸鍶鋇材料實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用必須解決的關(guān)鍵問題。為提高BST材料體系的綜合性能一般采用的方法有A、B位替代、摻雜,使摻雜離子部分進(jìn)入晶格形成固溶體,以及加入非鐵電介質(zhì)材料形成復(fù)相陶瓷來稀釋BST的鐵電性。有文獻(xiàn)報道,用La3+、Ce4+、Sm3+、Dy3+等稀土元素離子進(jìn)行A位摻雜取代,均使材料的性能得到了不同程度的提高。MgO、MgTiO3、Mg2SiO4等化合物加入到BST陶瓷和薄膜中以降低其介電常數(shù)和介電損耗已有大量報道。Sengupta和WontaeChang等研究者報道了不同含量MgO對BST陶瓷以及薄膜的介電常數(shù)、介電損耗以及可調(diào)性的影響,均顯示鎂離子能夠提高BST材料的介電性能、降低漏導(dǎo)電流并保持較好的可調(diào)諧性。但是關(guān)于鎂離子對BST陶瓷的微結(jié)構(gòu)的影響效應(yīng)缺少詳細(xì)的敘述,尤其是當(dāng)?shù)蛽诫s量的鎂離子對BST陶瓷的微結(jié)構(gòu)、介電性能以及微波性能的影響報道較少。本論文選擇的是用Mg2+進(jìn)行部分B位取代,對MgO摻雜量為0.06%~0.18%的Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的微結(jié)構(gòu)和介電性能進(jìn)行研究,并探討了鎂離子對BST陶瓷的微結(jié)構(gòu)和介電性能的影響機(jī)理。2陶瓷的結(jié)構(gòu)和微生物實(shí)驗(yàn)所用主要原料為BaTiO3、SrTiO3和MgO,純度均為99.9%。將BaTiO3和SrTiO3按6∶4的摩爾比混合放入尼龍球磨罐中,并加入適量的無水乙醇作分散劑,連續(xù)球磨24h后出料烘干,過篩后在1100℃煅燒4h獲得Ba0.6Sr0.4TiO3粉體備用。然后將MgO加入到已合成的Ba0.6Sr0.4TiO3固溶體中,其質(zhì)量百分含量分別為0、0.06、0.12、0.15和0.18,配好的原料再次混磨24h后出料烘干,加PVA造粒后干壓成型為直徑10mm,厚度分別為1.0mm的圓片和5.5mm的柱體于1450℃燒結(jié)2h。陶瓷的相結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)用X射線衍射儀(BrukerD8Advanced,Cu靶,λ=0.15406nm,管壓40kV,管流40mA)和掃描電子顯微鏡(日本株式會社)進(jìn)行分析和觀察。燒結(jié)樣品分別磨至厚度約為0.8和0.3mm,被銀后供介電性能和可調(diào)性能測試,厚度為5mm的柱體經(jīng)過研磨、拋光、清潔、干燥處理后測試其的微波性能。用HP4284LCR測試樣品介電性能,用TH2816LCR型寬頻數(shù)字電橋和HP8753E矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試樣品的可調(diào)性以及微波性能。3結(jié)果和討論3.1mgo摻雜對ba0.6r0.4tio3的介電溫度特性圖1是不同MgO摻雜量Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷樣品的X射線衍射譜。圖1中可以看到不同摻雜量樣品的衍射譜具有很好的一致性,表明微量MgO摻雜沒有改變Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷原有的晶體結(jié)構(gòu).但是隨著MgO含量的增大,可觀察到(111)、(200)等衍射峰的移動(見圖1中的(111)衍射峰的放大圖),當(dāng)MgO的含量從0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))增加到0.12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))過程中,衍射峰向高角區(qū)移動,MgO含量繼續(xù)增加時,衍射峰不再繼續(xù)移動。衍射峰的移動是由于晶體結(jié)構(gòu)的變化,Mg2+與Ba0.6Sr0.4TiO3作用時是作為受主,當(dāng)Mg2+位于6個氧離子中心時,它的離子半徑0.065nm比Ti4+半徑0.068nm要小,所以Mg2+替代B位的Ti4+進(jìn)入ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中使得晶胞參數(shù)變小,相應(yīng)的會引起衍射峰向高角區(qū)移動。但是Mg2+替代Ti4+又同時會產(chǎn)生氧空位,而氧空位趨向于使晶胞參數(shù)變大,氧空位濃度的增大會阻止Mg2+進(jìn)一步替代Ti4+,所以衍射峰又會向低角區(qū)移動。圖2顯示不同MgO摻雜量Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷在測試頻率為10kHz下的介電溫度特性。從介電常數(shù)溫度特性可以看到MgO對Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的介電常數(shù)具有明顯影響,未摻雜的Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷有兩個明顯相變點(diǎn),摻雜量>0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的樣品只顯示一個相變點(diǎn);其居里溫度向低溫方向移動,從未摻雜時的10℃移動到摻雜量為0.18%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時的-49℃,且隨著MgO含量的增加其相變區(qū)越來越彌散。介電損耗溫度特性顯示隨著MgO含量的增加樣品的整體損耗均有明顯下降,特別是TC附近的位于鐵電區(qū)域的損耗峰,但是在高溫區(qū)域損耗又有所增大。對于居里溫度的下降一方面是因?yàn)镸g2+替代Ti4+之后引起晶軸c/a的值逐漸減小而趨近于1,這樣會使材料更容易從四方相向立方相轉(zhuǎn)變而降低其居里溫度;另一方面,Buessem等人曾利用“內(nèi)應(yīng)力模型”來解釋,內(nèi)應(yīng)力系統(tǒng)趨向于抑制系統(tǒng)內(nèi)部的自發(fā)形變使晶體朝著立方狀態(tài)轉(zhuǎn)變,從而使居里溫度降低,而內(nèi)應(yīng)力大小與晶粒尺寸有關(guān),晶粒尺寸越小內(nèi)應(yīng)力越大,這與掃描電境觀察到的晶粒微觀形貌結(jié)果一致(見圖3所示);其次,一個Mg2+替代一個Ti4+相應(yīng)形成一個氧空位,氧空位將會破壞Ti—O鏈的諧振動從而降低BST材料體系的自發(fā)極化的能力使居里溫度下降。Mg離子使材料的介電損耗下降是源于晶界附近的空間電荷阻礙電疇轉(zhuǎn)向,而高溫區(qū)的損耗均有所增大,是因?yàn)楦邷叵码x子電導(dǎo)的結(jié)果。3.2mgo加入量對bst溫度的影響關(guān)于鈦酸鍶鋇的可調(diào)性,它可定義為(ε0-εv)/ε0×100%,其中ε0和εv分別是指MgO摻雜的BST陶瓷在未加直流偏壓和加直流偏壓時的介電常數(shù),可調(diào)性是在室溫下測量的,且MgO摻雜的BST陶瓷處于順電相(見圖4)。很明顯隨著MgO含量的增加可調(diào)性下降。根據(jù)Johnson理論,介電常數(shù)在偏壓場下的非線性特性是由于立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的Ti離子之間的非諧性相互作用引起的,而本實(shí)驗(yàn)中Mg離子替代B位的Ti離子進(jìn)入ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中使得晶格常數(shù)變小導(dǎo)致Ti離子的振動減弱,所以隨著MgO的加入材料的可調(diào)性下降。另外,Johnson理論指出可調(diào)性與系統(tǒng)內(nèi)應(yīng)力有關(guān),內(nèi)應(yīng)力隨著晶粒尺寸的減小而增大,從而使可調(diào)性降低,這與圖3結(jié)果一致。圖5顯示的是0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MgO加入量的BST樣品在不同偏壓場下的溫譜曲線,隨著偏壓場的增大,居里溫度向高溫方向移動且相變彌散。此現(xiàn)象被認(rèn)為是在相變轉(zhuǎn)變區(qū)域鐵電相和順電相是共存的,強(qiáng)電場使Ti離子偏離平衡位置沿電場方向形成一個極化軸,以促使順電態(tài)向鐵電態(tài)的轉(zhuǎn)變使居里溫度升高。3.3摻雜mgo對bst陶瓷q值的影響樣品微波性能的測量按照Hakki-Coleman開腔諧振法進(jìn)行,選用TE01模式。當(dāng)介質(zhì)試樣高度d=Nλg/2時(λg為介質(zhì)波導(dǎo)波長,N為正整數(shù))產(chǎn)生諧振現(xiàn)象,成為介質(zhì)腔。對每個確定的介質(zhì)腔來說,它的諧振頻率和介電常數(shù)有關(guān),品質(zhì)因數(shù)Q和介質(zhì)損耗有關(guān)。因此根據(jù)介質(zhì)試樣的直徑D、厚度d,測得開式腔的諧振頻率和有載品質(zhì)因數(shù),可以計(jì)算出介質(zhì)的介電常數(shù)和損耗角正切值,進(jìn)一步得到Q值。從表1可知,隨MgO的摻雜量的增加,Q值增大,當(dāng)MgO的摻雜量增加到0.18%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,Q值反而隨MgO的增加而減小。在我們所選取的摻雜范圍內(nèi),BST陶瓷相對未摻雜樣品的Q值均有所提高。在多晶陶瓷中,晶粒間界、雜質(zhì)和缺陷是影響Q值的主要原因,因此結(jié)構(gòu)均一、高致密、晶粒分布均勻和缺陷少的材料一般具有較高的Q值。從SEM結(jié)果看到,MgO的加入使BST陶瓷變得更加致密、晶粒細(xì)化而均勻。而MgO摻雜量為0.18%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時Q值反而開始降低,這可能是MgO摻雜量的增加產(chǎn)生較多氧缺陷的結(jié)果。這一結(jié)果與XRD分析的結(jié)果一致。4mgo加入對bst材料體系的影響研究發(fā)現(xiàn)微量MgO摻雜對Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的介電性能有較大改善,使得材料的居里溫度明顯向低溫方向移動,且使室溫附近