低溫條件下鉻氧化物ycro

低溫條件下鉻氧化物ycro

作為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化氧化物ro3（r稀土離子或r，m3d，4d過渡金屬）具有簡單的結(jié)構(gòu)、豐富的磁性、電性、高溫超導(dǎo)、巨磁電阻和多鐵性，引起了理論研究和技術(shù)應(yīng)用專家的再次關(guān)注。RMO3晶體內(nèi)通常包含M3+-M3+,M3+-R3+,R3+-R3+三種相互作用,其強(qiáng)度依次減弱,也往往因過渡金屬離子M3+與稀土R3+的磁矩及其相互作用而使得RMO3體系具有復(fù)雜、有趣的磁特性。研究證明,低于一定溫度,由于缺乏反演對(duì)稱性,幾乎所有的RMO3化合物都應(yīng)該顯示磁電效應(yīng),即電場誘導(dǎo)正比于場強(qiáng)的磁化,同樣外加磁場誘導(dǎo)與之成正比的電極化。1967年SubbaRao等首次提出鈣鈦礦/類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的稀土鉻酸鹽RCrO3具有鐵電性,并認(rèn)為氧八面體的畸變是產(chǎn)生鐵電有序的根本原因,根據(jù)電阻和極化強(qiáng)度隨溫度的變化關(guān)系,預(yù)測DYCrO3,HoCrO3,YbCrO3及LuCrO3均具有鐵電序。Cheng等和Jaiswal等研究發(fā)現(xiàn)YCrO3,GdCrO3屬于多鐵性材料,隨后Ramesha等利用高分辨率中子衍射證明,由于Cr3+離子沿z軸方向有0.001nm的位移,導(dǎo)致YCrO3體系局域非中心對(duì)稱,從而顯示弱的鐵電性;2008年Ray等從第一性原理出發(fā)證明材料內(nèi)磁電耦合的存在。正交畸變鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的稀土鉻酸鹽RCrO3,每個(gè)晶胞包含四個(gè)分子,屬于Pbnm/Pbma空間群,Cr3+在奈爾溫度TN自旋自發(fā)反鐵磁有序,由于晶格畸變,Cr3+-O2--Cr3+鍵角偏離180°,Cr3+自旋傾角反鐵磁,體系顯示弱的鐵磁性。在TR處,稀土離子R3+反鐵磁有序。晶體內(nèi)部通常存在三種由各向同性、各向異性的反對(duì)稱及對(duì)稱超相互作用組成的Cr3+-Cr3+,Cr3+-R3+,R3+-R3+之間的相互作用,因R3+離子的半徑、磁性等不同,低溫條件下RCrO3顯示諸如磁化反轉(zhuǎn)、自旋重取向、磁電耦合等豐富多彩的特性[14,15,16,17,18,19,20,21]。由于Y3+沒有磁性,因此YCrO3體系的磁性能及比熱特性的研究結(jié)果,直接反映了Cr3+-Cr3+之間的相互作用對(duì)其磁性和比熱的影響。鑒于此,本文系統(tǒng)研究了低溫條件下鉻氧化物YCrO3體系的磁特性及比熱特點(diǎn)。1研磨、壓片和物理性能實(shí)驗(yàn)所用樣品采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備,將高純度的Y2O3(99.9%)和Cr2O3(99.9%)粉末原料按名義組分進(jìn)行精確配比,充分研磨后,在900℃溫度下預(yù)燒12h;再次充分研磨、壓片,在1300℃下燒結(jié)24h;經(jīng)再次研磨、壓片,經(jīng)1450℃燒結(jié)48h自然降溫后,在800℃的氧氛中退火5h,以減少氧空位對(duì)晶體結(jié)構(gòu)及物性的影響。樣品的結(jié)構(gòu)分析在18kWD/max-2550型粉末X射線衍射儀(XRD,Cu靶Kα輻射)上進(jìn)行。樣品的磁電輸運(yùn)和比熱性質(zhì)利用美國Q/D公司生產(chǎn)的物性測量系統(tǒng)(PPMS-9,physicalpropertymeasurementsystem)完成,溫度測試范圍為2～300K,溫度測量精度為0.01K,磁場測試精度為0.2Oe。實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有很好的重復(fù)性。2ycro3晶體結(jié)構(gòu)及磁化反應(yīng)特征樣品RCrO3的晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射(XRD)分析確定。圖1為鉻酸鹽YCrO3樣品在室溫條件下的X射線粉末衍射圖。經(jīng)分析可以看出,所有樣品均為正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu),單相性較好,屬于Pbma(62)空間群。我們用JADE5.0對(duì)YCrO3體系作了晶格參數(shù)及晶胞體積的計(jì)算,其晶胞參數(shù)a=0.5526nm,b=0.7540nm,c=0.5246nm。圖2給出YCrO3樣品在100Oe磁場條件下的直流磁化曲線,可以明顯地看出,當(dāng)溫度T>140K時(shí),磁化強(qiáng)度隨溫度降低呈線性關(guān)系,且略有增加,樣品處于順磁態(tài)(PM);在140K附近樣品內(nèi)部發(fā)生相變,零場冷(ZFC)和場冷(FC)模式下的磁化曲線在低溫下顯示了很大的不同,即熱磁曲線具有不可逆性。對(duì)于零場冷過程,極低溫(3K)時(shí),磁矩為負(fù)值,隨溫度升高,在T=140K附近磁矩為零,隨后達(dá)到正的最大值,當(dāng)T≥140K表現(xiàn)出順磁行為;而在FC過程,在140K附近,磁化強(qiáng)度迅速上升,而后隨溫度的降低逐漸增大,達(dá)0.86emu·g-1時(shí)趨于飽和,表明在低溫區(qū)YCrO3具有鐵磁性。根據(jù)Morishita及Ray等研究結(jié)果可知,在YCrO3晶體結(jié)構(gòu)中,Cr3+處于CrO6八面體的中心,立方對(duì)稱的晶體場將導(dǎo)致鉻離子3d軌道的簡并消除,使之劈裂為能量較高的二重簡并eg和能量較低的三重簡并t2g軌道。根據(jù)Hund規(guī)則,Cr3+形成t2g3eg的電子結(jié)構(gòu)(總自旋為3/2)。溫度足夠低時(shí),相鄰兩Cr3+離子在超交換作用下自旋反平行排列。由于晶體屬于畸變正交結(jié)構(gòu),Cr3+-O-Cr3+鍵稍微偏離180°,導(dǎo)致Cr3+在140K附近顯示傾角反鐵磁有序,White研究表明其自旋結(jié)構(gòu)為Г4(Gx,Ay,Fz;FRzzR),并且總保持不變,相鄰兩Cr3+離子之間的Dzyaloshinskii-Moriya相互交換作用使得體系在相變溫度附近產(chǎn)生鐵磁性,導(dǎo)致磁化曲線在140K附近急劇增加。由于Y3+不表現(xiàn)出磁性,因此YCrO3的磁化曲線直接反映出Cr3+之間的相互作用對(duì)其磁性質(zhì)的影響。圖3為YCrO3樣品的直流磁化率倒數(shù)隨溫度的變化曲線。在高溫區(qū)(T>140K)直流磁化率隨溫度的變化遵從居里-外斯定律,樣品處于順磁狀態(tài)。根據(jù):C為居里常數(shù),TCW為外斯溫度,NA為阿伏加德羅常數(shù),kB為玻爾茲曼常數(shù),μeff為分子的有效磁矩。經(jīng)計(jì)算可以得到樣品的平均有效磁矩μeff=3.99μB(根據(jù)洪德規(guī)則,理論值μeff=3.87μB)和順磁居里-外斯溫度TCW=-340K,即樣品具有反鐵磁性。圖4為YCrO3樣品在不同溫度(30,60,120,180K)下的磁滯回線。當(dāng)T<140K時(shí)磁化曲線為非線性且不飽和,同時(shí)也有磁滯現(xiàn)象,體系顯示出反鐵磁性的同時(shí),也具有鐵磁性質(zhì);在同一溫度條條件下鐵磁成分的貢獻(xiàn),如圖5所示。隨溫度的降低,樣品的矯頑力、剩余磁化強(qiáng)度及飽和磁化強(qiáng)度增大,當(dāng)T=30K時(shí),矯頑力HC=0.86kOe、剩余磁化強(qiáng)度Mr=0.76emu·g-1(圖4內(nèi)插圖所示)。在外加磁場和溫度的共同作用下,樣品鐵磁性越來越強(qiáng),也就是說,在外加磁場的作用下,隨溫度的降低,越來越多的因Cr3+傾角反鐵磁相互耦合而產(chǎn)生的鐵磁矩與外磁場的方向一致。件下,場冷模式的M-H曲線對(duì)應(yīng)的磁矩較零場冷模式的M-H曲線對(duì)應(yīng)的磁矩偏大,顯示場冷過程中磁場對(duì)Cr3+磁矩的影響。當(dāng)T>TN=140K時(shí)磁化曲線呈線性,體系處于順磁狀態(tài),表明在TN=140K附近體系從高溫的順磁態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏貎A角反鐵磁狀態(tài),同時(shí)顯示鐵磁性,即樣品處于反鐵磁與鐵磁共存的狀態(tài)。M(H)=χAFH+σs,χAFH是反鐵磁貢獻(xiàn),σs為飽和鐵磁部分的磁化強(qiáng)度,σs由圖中M-H曲線線性部分的延長線與H=0的交點(diǎn)確定。逐漸增大外加磁場強(qiáng)度,我們發(fā)現(xiàn)即使磁場加大到8T,磁滯回線仍沒有出現(xiàn)飽和的趨勢(圖5內(nèi)插圖所示),進(jìn)一步證明了在磁相變溫度以下,體系內(nèi)反鐵磁相與鐵磁相共存。將M-H曲線扣除反鐵磁的線性部分,可以更加直觀地看到不同溫度對(duì)材料交流AC磁化曲線和直流DC磁化曲線的分析是研究體系磁化性質(zhì)的重要手段,也是理解體系輸運(yùn)行為的重要實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。對(duì)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的YCrO3材料,考慮到溫度和磁場對(duì)體系的影響,我們對(duì)YCrO3樣品進(jìn)行了不同頻率條件下的磁性測量。圖6所示為YCrO3樣品在不同頻率下的變溫交流磁化實(shí)部曲線。與圖2所示一致,對(duì)應(yīng)磁相變溫度TN=140K,交流磁化實(shí)部曲線出現(xiàn)一尖峰,表明在TN附近的體系內(nèi)發(fā)生了順磁-反鐵磁轉(zhuǎn)變,在低溫下樣品長程鐵磁有序。同時(shí),TN附近的尖峰位置及峰值大小不受頻率影響,同時(shí)隨著溫度的降低,并沒有出現(xiàn)其他異常,表明其自旋磁結(jié)構(gòu)一直保持為Г4(Gx,Ay,Fz;FRzzR)?；诒葻釋?duì)相變的敏感,圖7給出了樣品YCrO3的比熱隨溫度的變化曲線。室溫下晶體YCrO3的比熱Cp=114.8J·mol-1·K-1,達(dá)到根據(jù)杜隆-珀替定律(Cp=3NR,N=5,R=8.314J·mol-1·K-1)所得比熱的92%。作為絕緣體的YCrO3樣品,其比熱主要來源于晶格熱振動(dòng)和磁的貢獻(xiàn),在高溫區(qū),來自晶格振動(dòng)的激發(fā)部分是主要的,其貢獻(xiàn)隨著溫度的升高而增大。由于磁場對(duì)熱擾動(dòng)的抑制,磁矩之間的關(guān)聯(lián)在高于磁相變溫度TN時(shí)就已占優(yōu)勢,出現(xiàn)磁有序漲落。隨溫度的降低,磁矩之間的關(guān)聯(lián)逐漸增強(qiáng),對(duì)應(yīng)于熱磁變化規(guī)律,YCrO3樣品在TN=140K發(fā)生了順磁態(tài)到傾角反鐵磁的轉(zhuǎn)變;反映在比熱曲線上就是在TN處出現(xiàn)一尖銳的λ型比熱反常,該反?？梢詺w因于Cr3+反鐵磁-順磁的相變。由于Y離子沒有磁性,表明Cr3+磁矩亞晶格的反鐵磁相變對(duì)比熱的貢獻(xiàn)。插圖給出了YCrO3樣品的比熱Cp/T-T變化曲線,除了在磁相變溫度附近的λ峰的比熱反常外,Cp/T隨溫度T變化平滑,表明YCrO3體系的自旋磁結(jié)構(gòu)在磁相變溫度140K以下,體系自旋磁結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化,總保持Г4(Gx,Ay,Fz;FRzzR)相不變。3ycro3體系的鐵磁性研究了多鐵性鉻