鈦酸鍶鋇薄膜介電效應(yīng)的成因

鈦酸鍶鋇薄膜介電效應(yīng)的成因

隨著雷達(dá)、衛(wèi)星、通信等技術(shù)的發(fā)展，相位控制單元的使用日益廣泛。微波移相器作為相控陣天線的核心部件,其性能直接決定著發(fā)射/接收組件的工作頻段、響應(yīng)速度、插入損耗、功率、體積等重要技術(shù)指標(biāo)。傳統(tǒng)的鐵氧體移相器和半導(dǎo)體PIN二極管移相器由于自身的缺陷,無法滿足日益發(fā)展的技術(shù)要求。采用鈦酸鍶鋇(Ba1-xSrxTiO3,BST)鐵電薄膜的移相器具有成本低、速度快、精度高、體積小等特點(diǎn),還具有高的介電常數(shù)和顯著的介電非線性,被認(rèn)為是制作微波移相器的理想材料,成為近年國際上的一個(gè)研究熱點(diǎn)。BST之所以具有高的介電性,正是源于Ti4+偏離氧八面體中心的位移。根據(jù)晶格動(dòng)力學(xué)理論,離子晶體的介電常數(shù)與晶格振動(dòng)頻率之間具有LST關(guān)系:其中ε∞是光頻介電常數(shù),ωLO和ωTO分別為光學(xué)縱模和光學(xué)橫模的頻率。隨著溫度接近居里溫度,布里淵區(qū)中心的ωTO軟化(頻率降低),對(duì)應(yīng)氧八面體中心Ti4+的回復(fù)力減弱,顯示出類似離子弛豫極化的特征,體現(xiàn)為介電常數(shù)增加。在電場(chǎng)的作用下都會(huì)發(fā)生某種能量的損耗,其出現(xiàn)是由于BST薄膜內(nèi)極化效應(yīng)趕不上電場(chǎng)變化,此損耗隨頻率和溫度的變化提供了關(guān)于馳豫過程的信息。沉積條件決定了薄膜的組分、結(jié)構(gòu)及缺陷等,也就影響了薄膜內(nèi)部偶極子的指向,從而影響介電損耗。BST薄膜具有非線性效應(yīng),即介電常數(shù)強(qiáng)烈地依賴于外加直流偏置電場(chǎng),零偏置電壓下介電常數(shù)最大,隨著電場(chǎng)增加介電常數(shù)降低,介電調(diào)諧率可表達(dá)成:可見,BST薄膜的介電可調(diào)性來源于其本身的介電非線性。1影響介電性的因素BST薄膜的介電性取決于薄膜的組分、摻雜、電極、薄膜和電極之間的界面及薄膜的厚度。1.1測(cè)試熱性能分析由居里-外斯定律可知,在居里溫度附近介電常數(shù)會(huì)顯著地增大。而BST的居里溫度隨Sr與Ba比值的變化而改變,所以組分會(huì)影響B(tài)ST材料的介電性。BST作為位移型鐵電體,在其居里點(diǎn)以上50~100℃的范圍內(nèi)具有介電可調(diào)性,并且越接近居里點(diǎn)其可調(diào)性越強(qiáng)。由于微波移相器大多工作在常溫條件下,因此將居里點(diǎn)調(diào)節(jié)至越接近室溫,就能在工作溫度下獲得更強(qiáng)的介電可調(diào)性。然而,雖然Ba0.7Sr0.3TiO3和Ba0.6Sr0.4TiO3的居里點(diǎn)接近室溫(約250K),但其居里點(diǎn)處的介電峰比較陡,當(dāng)工作溫度上升時(shí),介電常數(shù)及介電可調(diào)率下降過快,不能滿足器件全天候工作對(duì)溫度穩(wěn)定性的要求;Ba0.5Sr0.5TiO3的居里點(diǎn)約為220K,介電峰距室溫約80℃,室溫附近的介電常數(shù)隨溫度變化較緩,能夠滿足一定的溫度穩(wěn)定性的要求,在室溫下處于順電相,避免了鐵電疇開關(guān)效應(yīng)引發(fā)的疲勞現(xiàn)象,并具有高的介電常數(shù)和低的介電損耗以及有很好的可調(diào)性,可用于微波移相器。一般情況下,由于晶界的低介電性,薄膜的介電性相較體材會(huì)顯著地降低,介電-溫度峰出現(xiàn)在很寬的溫度區(qū)。對(duì)于BaTiO3和SrTiO3,這種介電性的降低完全可由軟膜頻率的硬化來解釋。由于低溫相變是由布里淵區(qū)邊界聲子膜的軟化來驅(qū)動(dòng)的,所以在TC附近,低于光學(xué)膜范圍內(nèi)的馳豫作用主要決定介電性的突變。此外晶粒越大,薄膜的介電常數(shù)就越大,如摻雜使薄膜的晶粒大小發(fā)生改變。1.2薄膜的介電行為BST薄膜的應(yīng)用,通常要與電極材料組成金屬-絕緣體-金屬(MIM)結(jié)構(gòu),形成BST薄膜電容器。選擇不同的電極材料特別是底電極材料,將會(huì)直接決定BST薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、缺陷(主要是氧空位)密度、BST-金屬接觸的耗盡層寬度和勢(shì)壘高度,從而也決定了BST薄膜的整個(gè)介電行為。現(xiàn)在制備BST薄膜時(shí)通常使用金屬Pt等電極材料。金屬Pt具有電阻率低、功函數(shù)大、熱穩(wěn)定性好和化學(xué)惰性,因此目前普遍采用金屬Pt作為鐵電薄膜器件的底電極。從圖2可以看出,隨著沉積溫度的升高,BST薄膜衍射峰的位置會(huì)發(fā)生偏移。除了強(qiáng)的Pt襯底峰值外,在2θ=21.9°、31.6°、56.2°出現(xiàn)了明顯的BST的特殊峰,分別對(duì)應(yīng)于Ba0.5Sr0.5TiO3的(100)、(111)、(211)晶面,表明薄膜具有典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。1.3薄膜厚度對(duì)介電常數(shù)和晶體運(yùn)用的影響與BST塊材相比,BST薄膜與襯底和電極之間存在的低介電常數(shù)的界面擴(kuò)散層的影響更為顯著。當(dāng)界面層厚度一定時(shí),薄膜厚度越大,界面層的影響越小,測(cè)試得到的表觀介電常數(shù)越接近薄膜實(shí)際的介電常數(shù),這也是導(dǎo)致BST塊材的介電常數(shù)高于相應(yīng)薄膜材料的原因之一,也會(huì)導(dǎo)致測(cè)試的表觀介電損耗增大。圖3為沉積在Pt上的不同厚的BST薄膜的XRD圖譜。由BST的介電常數(shù)的溫度依賴性可知,越接近于居里溫度,介電常數(shù)就越大。薄膜厚度越厚,其居里溫度越高,接近于室溫,因而在室溫下測(cè)量得到的介電常數(shù)的數(shù)值應(yīng)比薄膜較薄的大。可以看到隨著薄膜厚度的增加,室溫下的介電常數(shù)也隨之增大,從而出現(xiàn)了BST薄膜介電常數(shù)的厚度效應(yīng)。這主要是由于厚度增加以后,界面低介電常數(shù)層的作用減小。與介電常數(shù)相似,薄膜的可調(diào)率也應(yīng)逐漸增大。由于BST薄膜與電極在晶體結(jié)構(gòu)(包括晶系、晶格常數(shù))、熱膨脹系數(shù)等方面存在較大差異,因此經(jīng)常在BST與底電極之間添加緩沖層SiO2,減小BST薄膜的應(yīng)力,從而改善其介電性能。用SiO2代替Pt,可以提高BST薄膜的介電性能。作為分別沉積在Pt和SiO2上BST薄膜厚度的函數(shù),晶格常數(shù)的變化曲線見圖4。沉積在Pt上的BST薄膜顯然比BST體材的晶格常數(shù)大,然而隨著厚度的增加,晶格常數(shù)達(dá)到其峰值。沉積在SiO2上曲線相對(duì)平緩。由于Pt的晶格常數(shù)為0.39237nm,小于BST的晶格常數(shù)(BST陶瓷的晶格常數(shù)為0.39501nm),因此在BST/Pt界面處的晶格失配使BST薄膜在切線方向上受到壓應(yīng)力,導(dǎo)致界面附近處的BST晶格a軸被壓縮,c軸獲得相應(yīng)的伸長(zhǎng),從而獲得了較大的沿法線方向的晶格常數(shù)。當(dāng)薄膜厚度逐漸增大時(shí),沿法線方向的晶格常數(shù)逐漸減小,這表明晶格失配隨薄膜厚度的增加逐漸被弛豫。隨著厚度的增加,沿法線方向的晶格常數(shù)逐漸減小,從而導(dǎo)致沿法線方向的張應(yīng)力逐漸減小,得到的介電常數(shù)也較大。2影響bst材料居里溫度和相對(duì)比的因素從鈦酸鍶鋇的晶體結(jié)構(gòu)出發(fā),指出其高介電性源于Ti4+偏離氧八面體中心的位移。討論了影響介電性的因素,如組分、電極和薄膜的厚度等。通過BST薄膜介電性的研究,找到高介電調(diào)諧率和低介電損耗之間的平衡點(diǎn),最大限度地提高BST微波移相器的性能。BST是BaTiO3和SrTiO3形成的無限固溶體,兼具有BaTiO3高介電系數(shù)、低介電損耗和SrTiO3結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)。通過調(diào)整Ba/Sr比,BST可以形成一系列居里點(diǎn)可調(diào)的鐵電材料。對(duì)微波移相器而言,要求有適中的介電常數(shù)、高的可調(diào)性、小的插入損耗以及低的偏置電場(chǎng)等,這就要求BST薄膜有高的電調(diào)諧率,低的介電損耗。相對(duì)陶瓷體材,BST薄膜的較大介電損耗嚴(yán)重影響了其工程應(yīng)用。因此如何提高BST薄膜的介電性能并找出影響其介電性能的因素,不僅關(guān)系到BST薄膜的介電性能的改善,也關(guān)系到微波移相器性能的優(yōu)化。從BST薄膜的相變行為出發(fā),討論影響介電性的3種因素,找到高調(diào)諧量和低介電損耗之間的平衡點(diǎn),為最大限度地提高BST微波移相器的性能提供可能。隨溫度的降低,BaTiO3和SrTiO3經(jīng)歷著不同的相變。BaTiO3發(fā)生3個(gè)鐵電相變進(jìn)入鐵電相,對(duì)稱群分別為C4v、C2v和C3v,自發(fā)極化分別沿4度軸、2度軸和3度軸。自發(fā)極化的主要來源是鈦離子偏離中心沿4度軸、2度軸和3度軸的位移,這是由于隨著溫度下降晶格中離子振動(dòng)減弱,位于氧八面體中心的Ti4+變得不穩(wěn)定,出現(xiàn)向氧八面體某一頂角方向移動(dòng)的傾向;而SrTiO3隨著溫度的降低不發(fā)生鐵電相變,在很低的溫度發(fā)生反鐵畸變,晶體處于量子順電態(tài)。Ti4+可以偏離氧八面體的中心位置,在一定的范圍內(nèi)進(jìn)行振動(dòng),是因?yàn)殡妶?chǎng)或溫度的影響。Ti4+在電場(chǎng)下的位移,通過特殊的晶體構(gòu)造加強(qiáng)了作用在Ti4+位移方向在同一直線上氧原子的極化場(chǎng),使其電子云發(fā)生強(qiáng)烈的變形。而這些氧原子被強(qiáng)烈極化后,又通過特殊的晶體構(gòu)造反作用在Ti4+上,增強(qiáng)了作用在Ti4+上的有效電場(chǎng),促使Ti4+發(fā)生更強(qiáng)烈的位移,內(nèi)場(chǎng)的增強(qiáng)是沿著這樣一條Ti—O線發(fā)展起來的。當(dāng)BaTiO3中引入Sr時(shí),隨Sr的摩爾量x的增加,BST的相變溫度逐漸降低,這是由Sr2+和Ba2+半徑差異造成的,圖1為BST材料居里溫度隨Sr含量的變化情況。居里點(diǎn)高,表明需要較大的熱運(yùn)動(dòng)能量才可使自發(fā)極化形成的電疇消失。從離子間作用能的大小來看,居里溫度高,其八面體的Ti4+與某個(gè)方向的O2-相互作用能較大。對(duì)于BST,以離子半徑較小的Sr2+取代Ba2+后,氧八面體的空隙減少