c摻雜zno電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究

c摻雜zno電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究

1.非磁性原子摻雜的鐵磁性稀土氧化物（畸變儀）具有導電性和磁性雙重性質(zhì)，希望在旋轉(zhuǎn)檢測器中發(fā)揮重要作用，引起人們的關(guān)注。特別是要注意高溫溫帶的納米材料。采用zer模型的各種稀土材料的計算，可以預測到gan和zno的溫度高于室溫。這一結(jié)果表明，國際高溫稀土氧化物的研究潮流尚未出臺。zno是目前最為關(guān)注的氧化物導線材料。它具有帶寬（3.3ev）和高釋放強度（約60ev）的波長，以及高沖擊誰的約束能力（約60ev）。它可以在室溫下產(chǎn)生紫外光，原材料便宜，沒有毒。因此，zno基質(zhì)材料已成為研究稀土半生物的熱點。從理論上,Sato等人基于第一性原理計算預測了空穴載流子摻雜的Zn1-xMnxO稀磁半導體具有室溫鐵磁性.人們利用磁性過渡金屬原子如V,Cr,Mn,Fe,Co和Ni等來摻雜ZnO發(fā)現(xiàn)不需任何載流子摻雜就具有室溫鐵磁性.最近,我們通過第一性原理和蒙特卡洛模擬相結(jié)合計算出三種濃度(5.55%,8.33%,12.5%)Co摻雜ZnO,發(fā)現(xiàn)該體系具有穩(wěn)定的鐵磁基態(tài),居里轉(zhuǎn)變溫度為220K,360K,530K.然而,從實驗的觀點來看,由于摻入磁性原子,使得這個鐵磁性的來源變得有些難以解釋.因為這些摻入原子本身就具有內(nèi)在磁性,如果它們在受主半導體中以團簇或其他第二相存在的話,則可能成為鐵磁性的來源.為了避免這一磁性原子團的來源問題,使用非磁性原子摻雜來研究稀磁半導體的磁性是一種好的想法.最近,實驗和理論計算結(jié)果都表明,Cu摻雜的ZnCuO具有穩(wěn)定的室溫鐵磁性.另外,C基材料的鐵磁性引起了人們廣泛關(guān)注[9—16],一般認為它們的磁性來源于內(nèi)在的C缺陷.自然地,人們把目光轉(zhuǎn)向C摻雜的稀磁半導體.新近,我們基于第一性原理和蒙特卡洛模擬,通過計算發(fā)現(xiàn)C摻雜CdS具有半金屬性和磁性,其居里溫度估計可達270K.特別是,Feng小組制備了摻C的ZnO薄膜,測量結(jié)果表明其居里溫度可能高于400K.上述非磁性原子摻雜結(jié)果表明,稀磁半導體形成的鐵磁性來源排除了磁性原子團的貢獻,其可能來源于非磁性原子Cu,C和Zn,O或Cd,S之間的耦合.然而,稀磁半導體中鐵磁性的耦合機理至今仍然不是很清楚,是近程的交換、超交換耦合,還是遠程的RKKY耦合?利用第一性原理計算并結(jié)合MonteCarlo模擬能實現(xiàn)對稀磁半導體的微觀交換耦合和宏觀統(tǒng)計磁性的預測,可能成為一種研究鐵磁性耦合機理的行之有效的方法.本文利用第一性原理計算了ZnO1-xCx(x=5.55%,8.33%,12.5%)7種不同組態(tài)下的磁交換相互作用能和電子結(jié)構(gòu),利用非磁性原子隨機分布的Heisenberg哈密頓量的蒙特卡洛模擬計算了居里溫度.特別詳細地分析了C摻雜引起的電子轉(zhuǎn)移和C,Zn,O的s,p和d電子的自旋向上和自旋向下電子數(shù)的變化.通過比較研究,發(fā)現(xiàn)ZnO1-xCx中的磁性更傾向起源于遠程的RKKY耦合.2.計算與模擬2.1.zno超晶體結(jié)構(gòu)及微量元素組成利用基于密度泛函理論的第一性原理來計算ZnO1-xCx的電子結(jié)構(gòu)和磁交換相互作用.采用以投影綴加波贗勢來表示價電子和芯態(tài)電子相互作用的VASP程序包(Viennaabinitiosimulationpackage)來計算.采用Perdew和Wang參數(shù)化的廣義梯度近似(GGA)來描述交換關(guān)聯(lián)勢,并用平面波來展開電子波函數(shù),截斷能為520eV.采用4×4×2,3×4×2和3×3×2的Gamma中心的k點網(wǎng)格來對2×2×2,3×2×2和3×3×2的ZnO超晶格的簡約Brillouin區(qū)進行積分取樣.這些參數(shù)設(shè)置保證了1meV的總能收斂精度.ZnO是六角纖鋅礦結(jié)構(gòu),計算中我們采用ZnO原胞的晶格常數(shù)的實驗值(a=b=3.249?,c=5.205).以此原胞為基礎(chǔ),建立2×2×2,3×2×2和3×3×2的ZnO超晶格,并用兩個C取代兩個O原子從而得到三種不同濃度(x=12.5%,8.33%,5.55%)的ZnO1-xCx.圖1給出了在包含有36個Zn和36個O原子的3×3×2的ZnO超晶格.為了后面研究電子轉(zhuǎn)移問題的方便,分別標出了超原胞中72個原子在空間的排列序號.為了研究體系中的磁交換相互作用,用兩個C原子取代在圖中做了標號的O原子的位置,得到7種不同的組態(tài),分別對應(yīng)(8,25),(8,14),(8,33),(8,7),(8,35),(8,18),和(8,9)組態(tài),簡稱為組態(tài)1,2,3,4,5,6和7.由于2×2×2超晶格比較小,考慮到平移對稱性,組態(tài)5和組態(tài)6分別等價于組態(tài)1和組態(tài)2.2.2.c原子的交換作用常數(shù)在模擬中,考慮L×L×L(L=16,20,32)纖鋅礦結(jié)構(gòu),并利用周期邊界條件.該結(jié)構(gòu)由非磁性C原子、Zn原子和O原子組成,C原子以x的比例無規(guī)地替代O原子位置,O原子的比例則為1-x.系統(tǒng)的哈密頓量描述為其中Jij是交換作用常數(shù),如圖1所示,每個C原子周圍都有相鄰的C原子,設(shè)其中第i個C原子為8位置,則與其第j個近鄰的交換作用常數(shù)可表示為Jij=J0j(j=25,14,33,7,35,18,9).對每個C原子,的求和限于上述7個近鄰之內(nèi);K表示單軸各向異性常數(shù),ui是沿磁各向異性的易軸方向的單位矢量.H是沿z方向的外磁場.有關(guān)MonteCarlo模擬部分的細節(jié)內(nèi)容可以參照我們以前的相關(guān)工作[21—24].系統(tǒng)的磁化強度和磁化率分別由以下兩式計算:這里的N是稀磁半導體中C原子數(shù).為了得到居里溫度,同時計算了UL:使用χ-T和UL-T曲線就可以估算居里溫度.在模擬中令K=0,H=0.00086eV.3.系統(tǒng)的鐵磁基態(tài)圖2給出了ZnO0.9445C0.0555(3×3×2超晶格)(x=5.55%)的總態(tài)密度(DOS),Zn-3d和C-2p投影態(tài)密度(PDOS).圖中,虛線對應(yīng)費米面位置,即EF=0處.從圖中可見,費米面附近的傳導電子幾乎是100%自旋極化的,展現(xiàn)出明顯的半金屬行為.通過比較總態(tài)密度和Zn-3d和C-2p的分波態(tài)密度,可以發(fā)現(xiàn)大部分的自旋極化態(tài)源于C-2p電子的.對于x=12.5%,8.33%兩種情況,發(fā)現(xiàn)具有與x=5.55%情況類似的態(tài)密度.計算結(jié)果表明,ZnO1-xCx超晶格在這幾種摻雜濃度下都大致有4.0μB的總磁矩.利用第一性原理計算了圖1中7種組態(tài)在鐵磁和反鐵磁自旋組合情況下的總能EFM和EAFM.每對C原子的磁相互作用強度J由J=EAFM-EFM來確定.如果J值是負的,表明反鐵磁組態(tài)更穩(wěn)定;反之,如果J是正的,則說明鐵磁態(tài)更穩(wěn)定.圖3給出了ZnO1-xCx(x=5.55%,8.33%,12.5%)七種組態(tài)下磁交換作用常數(shù)J.從圖中我們可以得到除了低濃度下的組態(tài)1外,其他都具有鐵磁基態(tài).這些參數(shù)將作為后續(xù)MonteCarlo模擬的輸入?yún)?shù).從圖3中x=5.55%情況可以看出,組態(tài)1對應(yīng)于兩個摻入的C原子之間距離最近的情況,系統(tǒng)呈現(xiàn)出反鐵磁基態(tài);而組態(tài)7是兩個C原子之間距離最遠的情況,系統(tǒng)呈現(xiàn)出穩(wěn)定的鐵磁基態(tài);而組態(tài)3對應(yīng)的兩個C原子之間的距離介于上述二者之間,系統(tǒng)也呈現(xiàn)出穩(wěn)定的鐵磁基態(tài).組態(tài)1,3和7分別代表了兩個C原子之間最小距離、中等距離和最大距離的組態(tài),具有典型性.下面以這三個態(tài)為例,重點研究C原子摻雜引起的C,Zn和O離子之間的電子轉(zhuǎn)移.圖4(a),(b),(c)分別給出了組態(tài)1,3,7下兩個C離子摻雜引起的C,Zn和O離子之間的電子轉(zhuǎn)移.作為比較,圖中同時給出了純ZnO中Zn和O離子之間的電子轉(zhuǎn)移.從圖中可以看到,對于純ZnO,不同位置的同一原子得失電子數(shù)變化很小.O原子得到大約1.25個電子,Zn原子失去大約1.25個電子.C摻雜后,盡管C原子和O原子仍然得到電子,而Zn原子失去電子,但是,O原子得到的電子數(shù)比原來的少,Zn原子失去電子數(shù)也比原來的少.即,當兩個C取代兩個O之后,電荷進行了重新分配,Zn失去的電子數(shù)減少.特別值的注意的有兩點,之一,與C相鄰的Zn原子失去的電子數(shù)明顯減少,這體現(xiàn)了C原子磁矩的局域化的特點;之二,C的摻入同樣使遠程的Zn原子失去的電子數(shù)發(fā)生起伏的減少,這意味C原子之間的磁性耦合應(yīng)該是一種遠程的RKKY耦合.為了進一步研究上述兩個問題,這里以其中一個C原子為研究對象,研究它周圍原子中電荷轉(zhuǎn)移情況.圖5給出了包含C8原子層的原子排列結(jié)構(gòu)圖.表1給出了與圖5對應(yīng)的C8原子層面中C8與各個原子之間的距離,以及C摻雜引起的電荷轉(zhuǎn)移量的變化.從表1可以看到,摻雜C后電子不僅僅只轉(zhuǎn)移到與C相鄰的Zn原子上,并且與C相距較遠的O,Zn上也有電子的轉(zhuǎn)移.說明在此體系中電子的轉(zhuǎn)移不是局域轉(zhuǎn)移,存在巡游電子.因此,ZnO1-xCx中C與C之間的耦合傾向于RKKY耦合.即,局域電子與傳導電子之間的交換作用使傳導電子發(fā)生自旋極化.為了進一步研究磁性來源,分別計算了Zn原子的3d和4s,O原子的2s和2p以及C原子的2s和2p軌道上自旋向上和自旋向下電子數(shù)差.計算結(jié)果表明,Zn原子在3d軌道上電子數(shù)差值較大,C原子在2p軌道上電子數(shù)差值較大,而O原子是在2s軌道上電子數(shù)差值較大.圖6給出了典型的ZnO0.9445C0.0555中組態(tài)1,3和7與C8在同一層的Zn原子在3d軌道上、C原子在2p軌道上、O原子在2s軌道上自旋向上與自旋向下的電子數(shù)差.從圖中可以看到,摻雜C原子的位置不同,體系顯現(xiàn)出磁性強弱也不同.C原子2p軌道上自旋向上與自旋向下電子數(shù)相差最大,形成較大磁矩.比較這三幅圖,發(fā)現(xiàn)磁性最強的組態(tài)3中,C的2p軌道磁矩最大,約0.8μB.物質(zhì)的磁性與其3d軌道有著密切的關(guān)系,3d軌道中未成對電子數(shù)的多少影響著磁學性質(zhì),Zn原子3d電子自旋向上和自旋向下數(shù)目明顯不同,形成自發(fā)磁矩,3d電子是自旋極化的.與C相鄰的每個Zn原子都有比較大的磁矩,而離C較遠的Zn原子也具有一定的磁矩.說明巡游電子在磁相互作用中起了重要的作用.結(jié)合圖2可以看出,費米面附近的DOS幾乎都是C-2p電子貢獻的,這與圖6中所體現(xiàn)的C的2p軌道磁矩最大相一致.因此系統(tǒng)的鐵磁穩(wěn)定性是費密面附近Zn-3d和C-2p的態(tài)密度疊加的結(jié)果,即Zn-3d和C-2p電子的雜化所引起的.綜上所述,ZnO1-xCx的局域磁矩主要來源于Zn-3d電子和C-2p電子之間的相互作用,而局域磁矩耦合傾向于RKKY耦合.利用方程(1)和圖2給出的不同組態(tài)的磁相互作用強度J,通過MonteCarlo模擬可以得到ZnO1-xCx(x=12.5%,8.33%,5.55%)稀磁半導體的磁特性.圖7(a)和(b)給出了ZnO1-xCx(x=12.5%,8.33%,5.55%)稀磁半導體的磁化強度和磁化率隨溫度變化的關(guān)系.從圖中可以看出鐵磁性磁化率曲線和與居里溫度相關(guān)的尖銳磁化率峰,從中得到ZnO1-xCx(x=12.5%,8.33%,5.55%)對應(yīng)的居里溫度分別為690K,260K,210K,這與Pan實驗得出的C摻雜ZnO具有室溫以上的居里溫度基本一致.4.稀磁半導體的雜化本文利用第一性原理計算結(jié)合MonteCarlo模擬研究了ZnO1-xCx(x=5.55%,