基于dsc的居里溫度的測量與分析

基于dsc的居里溫度的測量與分析

內(nèi)溫度是鐵磁性材料從有序到無序的轉(zhuǎn)化溫度，即鐵磁性和順磁性的轉(zhuǎn)化溫度。具有居里溫度是鐵磁性物質(zhì)的基本特征。居里溫度TC高的磁性材料一般具有高的工作溫度,有利于提高磁性材料的溫度穩(wěn)定性。因此研究居里溫度的測量對(duì)于鐵磁性物質(zhì)或鐵磁性材料的探索具有積極的意義。在居里溫度的測量方法中有測量磁化強(qiáng)度M和溫度T的曲線、電感-溫度曲線、磁導(dǎo)率與溫度的曲線、介電損耗與溫度曲線等?，F(xiàn)多采用PPMS中的振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測量居里溫度。但根據(jù)M-T曲線,居里溫度有不同的表征方法,M-T曲線切線外推至磁化強(qiáng)度為0處對(duì)應(yīng)的溫度,dM/dT極小值所對(duì)應(yīng)溫度,近M為0時(shí)的開始溫度即“尾部”開始溫度。其中dM/dT極小值處為鐵磁性向順磁性轉(zhuǎn)變速率最大的溫度,“尾部”開始溫度為順磁居里溫度;張維諴等認(rèn)為按部標(biāo)對(duì)居里溫度的定義是:在此溫度以上,自發(fā)磁化強(qiáng)度為零,即鐵磁性材料(或亞鐵磁性材料)轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾艩顟B(tài)的臨界溫度,典型曲線是M-T曲線外延到M=0時(shí)的溫度即居里溫度。采用PPMS在1000K及以上高溫測試時(shí)關(guān)鍵配件耐溫性存在一定的問題,DSC在液氮到1800K具有較好的工作穩(wěn)定性,已有文獻(xiàn)[12~14]提及采用DSC測量居里溫度的報(bào)道。但未見采用DSC曲線的特征溫度(如起始溫度、峰值、終止溫度)與PPMS居里溫度的測量精度的分析研究,因此非常有必要進(jìn)行對(duì)同一試樣分別采用PPMS和DSC兩種測量居里溫度方法的比較性研究。該研究對(duì)拓展DSC測量功能、方便開展與居里溫度相關(guān)的系列研究具有積極意義。1母合金鑄錠的物相分析和dsc測試(Nd,Pr)12.8Dy0.2Fe77.4Co4B5.6的原材料Nd,Pr,Dy純度為98%,Fe,Co的純度99.5%,Fe-20%B,將配好的原材料放入真空電弧熔煉爐中,抽真空再充氬氣,反復(fù)熔煉3次,以確保母合金成分均勻。將已經(jīng)熔煉好的母合金鑄錠除去表面氧化膜,然后將其粗破碎,采用D8Focus型X射線衍射儀(CuKα)進(jìn)行物相分析,確定鑄錠的相組成。采用PPMS(SQUID)設(shè)備的SQUID-VSM磁學(xué)測量高溫爐組件測定鑄錠試樣的居里溫度,測量居里溫度條件為:磁場500Oe,測量溫度范圍為300~750K,以3K·min-1的升溫速率測量試樣的M-T曲線,描點(diǎn)速度1K·s-1。采用德國NETZSCHDSC404F1型高溫差式掃描量熱儀測量DSC曲線,試樣坩堝為PtRh坩堝,測試之前先進(jìn)行校準(zhǔn)。DSC測試時(shí)先抽高真空,隨后充入高純氬氣,整個(gè)測試過程都是在此高純氬氣的保護(hù)下進(jìn)行,升溫速率分別為3,10,20,30,40K·min-1,樣品的測量溫度區(qū)間為293~823K;隨后從823K分別以相同的速率降溫至293K。2結(jié)果與討論2.1鑄錠的x射線衍射(Nd,Pr)12.8Dy0.2Fe77.4Co4B5.6合金鑄錠的X射線衍射圖譜如圖1,可以看出試樣主要由Nd2Fe14B組成,同時(shí)存在少量的α-Fe相。下文對(duì)于居里溫度的測定主要集中在Nd2Fe14B相上。2.2tc定量分析采用PPMS設(shè)備測定的鑄錠試樣的M-T曲線見圖2,隨著溫度T的升高,磁矩M一開始緩慢減小,當(dāng)溫度升高至某一溫度后呈斜線狀急劇降低,直至0.229emu。隨著溫度的升高,試樣的M值稍有增大,這與鑄錠中存在軟磁性的α-Fe相有關(guān)。根據(jù)文獻(xiàn)M-T曲線在高溫存在的長“尾巴”,是由于磁體中微量α-Fe相提供的磁矩引起,對(duì)(Nd,Pr,Dy)2(Fe,Co)14B進(jìn)行TC定量分析時(shí)應(yīng)作為本底扣除。dM/dT極小值對(duì)應(yīng)的溫度為T1=637.0K,如圖3所示;M-T曲線“尾部”、斜率趨近于零的開始點(diǎn)為順磁居里溫度T2=686.1K。而文獻(xiàn)采用“外推法”得到居里溫度值,即dM/dT極小值處做切線,切線與M=0的橫坐標(biāo)的交點(diǎn)為居里溫度,由于(Nd,Pr)12.8Dy0.2Fe77.4Co4B5.6存在α-Fe相,故M-T曲線斜率極小值處的切線與M-T曲線“尾部”斜率為零處的切線的交點(diǎn)為TC,見圖3,交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的特征溫度即為“外推法”的居里溫度值TC=648.3K。顯然,采用外推法得到的居里溫度648.3K高于dM/dT極小值對(duì)應(yīng)的溫度637.0K,但低于在曲線尾部得到的順磁居里溫度686.1K。張寧等采用這種M-T曲線的居里溫度分析方法。作者從文獻(xiàn)Nd15Fe77-2xCo2xB8與居里溫度相關(guān)的原始曲線上測量,當(dāng)Co原子量為4時(shí),其居里溫度為648.2~649.3K,與本文含Co元素相同含量4%(原子分?jǐn)?shù))的(Nd,Pr)12.8Dy0.2Fe77.4Co4B5.6采用PPMS測量的M-T曲線“外推法”分析的居里溫度值648.3K非常相近。在后文的討論中均采用“外推法”TC作為PPMS的測量結(jié)果進(jìn)行與DSC測量結(jié)果的比較分析。2.3升溫曲線特征溫度計(jì)算在已有文獻(xiàn)[12~14]中,直接以DSC峰值溫度作為居里溫度。但這樣是否準(zhǔn)確,還未見相關(guān)研究報(bào)道。在NETZSCHDSC404F1型高溫差式掃描量熱儀上分別以3,10,20,30,40K·min-1的升溫速率測量了(Nd,Pr)12.8Dy0.2Fe77.4Co4B5.6鑄錠的DSC升溫曲線。圖4(a)為40K·min-1升溫速率下的升溫曲線,在634.9~655.3K處出現(xiàn)了吸熱峰,對(duì)應(yīng)于Nd2Fe14B相由鐵磁性向順磁性轉(zhuǎn)變的過程,其中吸熱峰的起始溫度Ti40、峰值溫度Tp40和終止溫度Te40分別為634.9,644.8和655.3K。圖4(b)為升溫速率3,10,20,30,40K·min-1的DSC曲線,其中3和10K·min-1速率的DSC升溫曲線吸熱峰不明顯,這是由于升溫速率過慢所導(dǎo)致的結(jié)果;而升溫速率20,30,40K·min-1的DSC升溫曲線均出現(xiàn)了吸熱峰,分析3條曲線的吸熱峰,分別找出每條曲線的起始點(diǎn)、峰值和終止點(diǎn)對(duì)應(yīng)的特征溫度值,如表1。從表1可以看出,隨著升溫速率的增大,DSC升溫曲線的起始點(diǎn)和終止點(diǎn)溫度值均降低;而峰值溫度在20K·min-1升溫曲線上最高,在30K·min-1升溫曲線和40K·min-1升溫曲線降低且相近。對(duì)升溫DSC曲線的3種特征溫度分別采用最小二乘法做線性擬合T=a*X+T0,其中T為溫度、X為升降溫速率,擬合結(jié)果如圖5,擬合直線的參數(shù)見表2。DSC升溫曲線起始點(diǎn)擬合直線、終止點(diǎn)擬合直線的相關(guān)系數(shù)均大于0.96000。其中T0值對(duì)應(yīng)于擬合直線與縱坐標(biāo)的交點(diǎn),即為升溫速率無限小、為0K·min-1時(shí)的計(jì)算特征溫度值,DSC升溫曲線起始點(diǎn)、峰值、終止點(diǎn)擬合直線計(jì)算值Ti0,Tp0,Te0分別為650.3,653.1和662.0K。將DSC升溫曲線的特征溫度擬合直線的計(jì)算值T0與PPMS測定TC值進(jìn)行比較,計(jì)算其相對(duì)差值列于表3。DSC升溫曲線起始點(diǎn)、峰值和終止點(diǎn)的擬合直線的X=0K·min-1的計(jì)算值與TC的差值分別為2.0,4.8和13.7K,相對(duì)差值分別為0.31%,0.74%和2.11%。對(duì)比結(jié)果可以看出,DSC升溫曲線的特征溫度擬合直線的計(jì)算值T0均高于TC,且DSC升溫曲線起始點(diǎn)擬合直線的計(jì)算值Ti0與PPMS測定值TC的相對(duì)差值較小,為0.31%,該相對(duì)差值遠(yuǎn)小于磁測量允許的誤差范圍3%,論文對(duì)DSC降溫曲線進(jìn)行了進(jìn)一步的分析討論。由于PPMS測試的升溫速率為3K·min-1,用DSC升溫曲線特征溫度擬合直線計(jì)算升溫速率為3K·min-1的計(jì)算值如下:起始點(diǎn)、峰值、終止點(diǎn)擬合直線的計(jì)算值分別為649.1,652.4和661.5K,其與PPMS測量分析的TC值的相對(duì)差值分別為0.12%,0.63%和2.04%,可見DSC升溫曲線特征溫度擬合直線計(jì)算升溫速率為3K·min-1的計(jì)算值與PPMS“外推法”TC的差值進(jìn)一步縮小(表3)。2.4思想溫度與ppms測量的對(duì)比試樣分別以3,10,20,30,40K·min-1的速率由550℃降溫至30℃,DSC降溫曲線如圖6所示,除了3和10K·min-1的DSC降溫曲線沒有明顯的放熱峰之外,20,30,40K·min-1的降溫曲線放熱峰均明顯。先分析3條曲線的放熱峰,得到起始點(diǎn)、峰值及終止點(diǎn)數(shù)據(jù)列于表4,然后采用最小二乘法分別擬合3個(gè)特征溫度對(duì)應(yīng)的直線(圖7),之后分別計(jì)算X為0和3K·min-1時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度值,并與PPMS測量分析的TC值進(jìn)行對(duì)比(表5)。DSC降溫曲線特征溫度擬合直線計(jì)算值均低于PPMS測量的TC(表6),峰值和終止點(diǎn)擬合直線的計(jì)算值T0與TC相對(duì)差值絕對(duì)值均小于T3與TC的相對(duì)差值絕對(duì)值,其中DSC降溫曲線峰值擬合直線的計(jì)算值Tp0與TC的相對(duì)差值絕對(duì)值在DSC降溫曲線特征溫度擬合直線系列計(jì)算值分別與TC的相對(duì)差值絕對(duì)值中最小為0.52%,但該相對(duì)差值絕對(duì)值均大于DSC升溫曲線起始點(diǎn)擬合直線計(jì)算值Ti0與TC的相對(duì)差值0.31%,Ti3與TC的相對(duì)差值0.12%。綜上,采用DSC升溫曲線起始點(diǎn)擬合直線的計(jì)算升溫速率3K·min-1的計(jì)算溫度Ti3可以作為DSC測量居里溫度值,其與PPMS測量分析的TC值的相對(duì)差值只有0.12%,具有較高的精確度。3曲線枝條斜率的確定1.在(Nd,Pr)12.8Dy0.2