第二章植物纖維素化學

第二章植物纖維素化學第1頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月植物纖維的主要化學成分植物纖維(以木材為主)碳水化合物萜烯樹脂酸脂肪酸非皂化物葡萄糖苯丙烷C6-C3

葡萄糖甘露糖半乳糖木糖阿拉伯糖木素纖維素半纖維素抽提物第2頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月木材組分化學分析第3頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月木材成分分析示意圖第4頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月纖維素是自然界中最豐富的可再生資源:

木材纖維和非木材纖維（竹類、禾草類）纖維素+半纖維素+木素（80-95%）在植物纖維中，纖維素是決定纖維特征，并使它能應(yīng)用于造紙的物質(zhì)。第5頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)纖維素分子結(jié)構(gòu)1、化學結(jié)構(gòu)纖維素是由β-D-吡喃葡萄糖基彼此以（1-4）-β-苷鍵連接而成的線性高分子化學結(jié)構(gòu)為：(C6H10O5)n纖維素聚合度(DP)值見表1-5相對分子量質(zhì)量=162xDP第6頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月表1—5聚合度值（DP）

天然纖維素3500純棉短絨100-3000工業(yè)木漿600-1500再生纖維素（如人造纖維200-600第7頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月

第8頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月a.

由C、H、O組成b.

多糖c.

重復(fù)單元為纖維二糖（C12H22O11）d.在酸性條件下易水解成葡萄糖（C6H10O5）第9頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月2、纖維素鏈的構(gòu)象第10頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第11頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月3.纖維素分類α纖維素——長鏈纖維素β纖維素——DP在15~90γ纖維素——DP＜15第12頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)、纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（超分子結(jié)構(gòu)）五種結(jié)晶體：天然纖維素（Ⅰ）、人造天然纖維素（Ⅱ）、纖維素（Ⅲ）、纖維素（Ⅳ）、纖維素（Ⅴ）纖維素的晶體結(jié)構(gòu)影響它的力學性質(zhì)各種纖維素結(jié)晶體在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化第13頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第14頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月纖維素的結(jié)晶度（crystallinity）結(jié)晶度Xc={結(jié)晶區(qū)樣品含量/（結(jié)晶區(qū)樣品含量+非結(jié)晶區(qū)樣品含量）}×100%第15頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第16頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第17頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)、纖維素的物理與物理化學性質(zhì)一、纖維的吸濕（absorption)與解吸(desorption)結(jié)合水和吸附水第18頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第19頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月二、纖維素的潤脹與溶解1、纖維素的潤脹纖維素物料吸收潤脹劑（swellingagent）后，其體積變大，分子間的內(nèi)聚力減小，但不失其表觀均勻性的現(xiàn)象。潤脹劑:水、堿溶液等極性溶劑第20頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月2、纖維素的溶解分子間和分子內(nèi)有許多氫鍵和較高的結(jié)晶度,纖維素不溶于水也不溶于普通的溶劑。在特殊的溶劑體系中，纖維素會發(fā)生溶解。意義：纖維素工業(yè)帶來巨大變革和對纖維生物質(zhì)的利用產(chǎn)生重大影響第21頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）水體系溶劑：1）無機酸類如H2SO4（65%~80%）、HCL（40%~42%）、H2PO4（73%~83%）和HNO3（84%），這些酸溶解纖維素時，伴有水解作用，使纖維素發(fā)生嚴重的降解。第22頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月2）Levis酸類如氯化鋰、氯化鋅、高氯酸銨、硫化氯酸鹽、磺化物和溴化物等溶劑，可溶解低聚合度的纖維素。第23頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月3）無機堿類如NaOH、NH2—NH2（聯(lián)氨或肼）和鋅酸鈉等。其中NaOH和鋅酸鈉僅能使低聚合度的纖維素溶解。肼是一種新溶劑，把棉絨漿或木漿與肼放在高壓釜中加熱，纖維素就溶解。通過聚合度的調(diào)節(jié)，可獲得33%濃度的溶液，在水中紡絲，可形成纖維。第24頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月4）有機堿類如季銨堿（CH3）4·OH和胺氧化物（amineoxide）等。其中胺氧化物是一種新溶劑。近年來，應(yīng)用胺氧化物溶劑溶解纖維素，制造人造纖維，取得很大的進展。第25頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月5）配合物類配合物類是纖維素最早使用的溶劑，如銅氨(由氫氧化銅溶解于濃氨水制得)、銅乙二胺、鈷乙二胺、鋅乙二胺、鎘乙二胺、酒石酸鐵鈉等配合物體系。第26頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月三、纖維素的熱降解熱降解是指纖維素在受熱過程中，其結(jié)構(gòu)、物理和化學性質(zhì)發(fā)生的變化。包括聚合度和強度的下降、揮發(fā)性成分的逸出、質(zhì)量的損失以及結(jié)晶區(qū)的破壞。嚴重時還產(chǎn)生纖維素的分解，甚至發(fā)生碳化反應(yīng)或石墨化反應(yīng)。第27頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第28頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月四、纖維素表面電化學性質(zhì)纖維素纖維在水中表面帶負電荷ξ-電位：帶電固體與液體介質(zhì)相對運動時，實際運動界面與液體內(nèi)部的電位差。影響膠體的穩(wěn)定性第29頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)纖維素的化學性質(zhì)纖維素鏈的降解反應(yīng)酸水解、氧化降解、微生物和酶水解降解纖維素羥基的反應(yīng)酯化、醚化、接枝共聚、交聯(lián)第30頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第31頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月一、纖維素的可及度與反應(yīng)性1、纖維素的可及度纖維素的可及度（accessibility）是指反應(yīng)試劑抵達纖維素羥基的難易程度。受纖維素結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)的比率的影響。大多數(shù)反應(yīng)試劑只能穿透到纖維素的無定形區(qū)，而不能進入緊密的結(jié)晶區(qū)。纖維素的無定形區(qū)稱為可及區(qū)。第32頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月2、纖維素的反應(yīng)性纖維素的反應(yīng)性（reactivity）是指纖維素大分子基環(huán)上的伯、仲羥基的反應(yīng)能力。第33頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月不同羥基的影響纖維素基環(huán)上的三個羥基，由于立體化學的位置不同，反應(yīng)能力各不相同。可逆反應(yīng)主要發(fā)生在C6—OH，而不可逆反應(yīng)則有利C2—OH。纖維素的酯化反應(yīng)，C6—OH反應(yīng)能力最高；纖維素醚化時，C2—OH的反應(yīng)能力最高。第34頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月3、取代度取代度（degreeofsubstitution,DS）是指纖維素分子鏈上平均每個失水葡萄糖單元上被反應(yīng)試劑取代的羥基數(shù)目。由于纖維素分子鏈中每個失水葡萄糖單元上有3個羥基，所以，取代度只能小于或等于3.第35頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月二、纖維素的多相反應(yīng)與均相反應(yīng)1、纖維素多相反應(yīng)的主要特點天然纖維素的高結(jié)晶性和難溶性，決定了多數(shù)的化學反應(yīng)都是在多相介質(zhì)中進行的。纖維素分子內(nèi)和分子間氫鍵的作用，導(dǎo)致多相反應(yīng)只能在纖維素的表面上進行。第36頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第37頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月當纖維素表面被充分取代而生成可溶性產(chǎn)物后，其次外層才為反應(yīng)介質(zhì)所可及。因此，纖維素的多相反應(yīng)必須經(jīng)歷由表及里的逐層反應(yīng)過程，尤其是纖維素結(jié)晶區(qū)的反應(yīng)。第38頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月2、纖維素均相反應(yīng)的主要特點纖維素分子溶于溶劑之中，分子間與分子內(nèi)氫健均已斷裂。纖維素大分子鏈上的伯、仲羥基對于反應(yīng)試劑來說，都是可及的。各羥基的反應(yīng)性能順序為：C6—OH>C2—OH>C3—OH。第39頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第40頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月三、纖維素的酸水解降解纖維素中β-1，4-糖苷鍵在適當?shù)臍潆x子濃度、溫度和時間作用下，糖苷鍵斷裂，聚合度下降，這類反應(yīng)稱為纖維素的酸性水解。部分水解后的纖維素產(chǎn)物稱為水解纖維素（hydrocellulose）。纖維素完全水解時則生成葡萄糖。纖維素→低聚糖→葡萄糖第41頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月四、纖維素的堿性降解在一般情況下，纖維素的配糖鍵對堿是比較穩(wěn)定的。制漿過程中，隨著蒸煮溫度的升高和木素的脫除，纖維素會發(fā)生堿性降解。第42頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月五、纖維素的氧化降解1、纖維素葡萄糖基環(huán)的C2、C3、C6位的游離羥基以及C1位的還原性末端基易被空氣、氧氣、漂白劑等氧化劑所氧化，在分子鏈上引入醛基、酮基或羧基，使功能基改變。氧化劑與纖維素作用的產(chǎn)物稱為氧化纖維素（oxycellulose）。第43頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月通過對纖維素氧化的研究，可以預(yù)防纖維素纖維的損傷或獲得進一步的性質(zhì)。

纖維素的氧化方式有兩種：選擇性氧化和非選擇性氧化。第44頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月六、纖維素的酶水解降解纖維素酶能使木材、棉花和紙漿的纖維素水解降解。纖維素的酶解作用主要是導(dǎo)致纖維素大分子上的1-4-β苷鍵斷裂。對于纖維素水解工業(yè)，纖維素酶可將纖維素水解成葡萄糖。第45頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第46頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月七、纖維素的酯化反應(yīng)纖維素大分子每個葡萄糖基中含有三個醇羥基，從而使纖維素有可能發(fā)生各種酯化反應(yīng)，生成許多有價值的纖維素酯。重要的纖維素酯有纖維素硝酸酯、纖維素黃酸酯和纖維素醋酸酯。第47頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第48頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月八、纖維素的醚化反應(yīng)纖維素的醇羥基能與烷基鹵化物在堿性條件下起醚化（etherification）反應(yīng)生成相應(yīng)的纖維素醚。第49頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第50頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第六節(jié)其它植物纖維半纖維素木素第51頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月一、半纖維素

高等植物細胞壁中非纖維素也非果膠類物質(zhì)的多糖己糖：葡萄糖、甘露糖、半乳糖戊糖：木糖、阿拉伯糖半纖維素比纖維素更易水解，在紙漿中的含量少于原木中。第52頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月二、木素

木素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵和碳-碳鍵連接而成的高分子化合物。木素的作用：組成胞間層，將纖維素粘結(jié)在一起的胞間物質(zhì)。第53頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第54頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月木材組分化學分析第55頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月圖1—7云杉木素重復(fù)性單元的二維示圖

第56頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月在化學制漿時，丙烷側(cè)鏈和苯環(huán)之間的鍵斷裂而將纖維素纖維解離開,從而使纖維素纖維分散到水中，形成紙漿溶液。第57頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月木素的化學性質(zhì)堿法（硫酸鹽法）1、氫氧化鈉溶液與木素的反應(yīng)植物原料中的木素與氫氧化鈉水溶液反應(yīng)，木素中的多種醚鍵受親核試劑OH-的作用而發(fā)生水解降解。2、硫化鈉溶液與木素的反應(yīng)植物原料中的木素與硫化鈉水溶液反應(yīng)，木素中的多種醚鍵受親核試劑OH-、HS-