幾種典型金屬的原子團(tuán)晶體模型

幾種典型金屬的原子團(tuán)晶體模型

近年來(lái)，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，降低產(chǎn)品自身重量，減少能源消耗和污染，已成為一個(gè)重要問(wèn)題。例如，在21世紀(jì)，它被稱為“綠色”材料，但耐腐蝕性差等因素限制了鎂合金的應(yīng)用。結(jié)果表明，鎂的電極水位較低（-2.34v），比鋁的水位為負(fù)，是工業(yè)材料中最負(fù)氣源的。由于鎂氧化膜的緩慢多孔（mgo.mg.01），具有高化學(xué)活性。因此，濕潤(rùn)的空氣、含硫氣候的環(huán)境和海拔高度。電極電位是影響材料耐腐蝕性的重要因素。標(biāo)準(zhǔn)電極電位的負(fù)反映了電極在電極反應(yīng)中相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電子能力。電極水位越低，電子越容易流失。電極壓在正下方，電子電極反應(yīng)和電池反應(yīng)的本質(zhì)是氧化和還原反應(yīng)，因此，電極壓也反映了特定電極對(duì)應(yīng)于其他電極的氧化和還原能力的大小。相反，電子氧化是高度氧化的，相應(yīng)的氧化反應(yīng)是弱相反，電子氧化是高度氧化的，電子氧化是高度氧化的。氧化還原反應(yīng)是在電子氧化能力強(qiáng)的氧化氧化物質(zhì)和電子氧化能力強(qiáng)的還原形式之間進(jìn)行的。標(biāo)準(zhǔn)電極電位是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電位·除了標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位被人為規(guī)定為零外,其他電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位通常都用氫標(biāo)電位表示·電極電位可以表示各種材料的氧化還原能力強(qiáng)弱,對(duì)各種材料的使用和制備有很重要的參考意義·隨著理論的成熟和計(jì)算機(jī)的廣泛應(yīng)用,使用計(jì)算機(jī)模擬各種物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)從而討論問(wèn)題的思想,越來(lái)越多的受到人們的歡迎·作者模擬幾種金屬物質(zhì),如Mg、Ni、Co、Fe,從微觀物理的角度對(duì)電極電位進(jìn)行闡述·1參比電極的測(cè)量在大多數(shù)情況下,使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比電極,并作為原電池的負(fù)極,則測(cè)出的電動(dòng)勢(shì)就是被測(cè)電極的氫標(biāo)電位值·但是由于氫電極的制備和使用都比較麻煩,因此在實(shí)際工作中經(jīng)常選用其他參比電極·例如常用的飽和甘汞電極,其電極組成為,Ηg|Ηg2Cl2(固),ΚCl(飽和),Hg|Hg2Cl2(固),KCl(飽和),其電極反應(yīng)為Ηg2Cl2+2e=2Ηg|2Cl-,Hg2Cl2+2e=2Hg|2Cl?,氫標(biāo)電位值為φR=0.243?8?V,φR=0.243?8?V,當(dāng)被測(cè)電極與參比電極組成測(cè)量原電池時(shí),參比電極作電池的正極(陰極)時(shí),有E=φR-φφ=φR-E,E=φR?φφ=φR?E,若參比電極作電池的負(fù)極(陽(yáng)極)時(shí),有E=φ-φRφ=φR+E,式中:φ為被測(cè)電極的氫標(biāo)電位;φR為參比電極的氫標(biāo)電位·2在先演化中求解非晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)構(gòu)能和總能時(shí),選取原子團(tuán)中一個(gè)圓柱體內(nèi)的原子為研究對(duì)象·以建立Ni的模型為例,其晶格常數(shù)為0.3524nm,為面心立方結(jié)構(gòu)(圖1),其基態(tài)組態(tài)取3d84s2·通過(guò)晶胞向X、Y、Z軸平移,這樣就得到一個(gè)包含729個(gè)晶胞、2916個(gè)原子的原子團(tuán)(圖2)·再選取模型中任意一個(gè)Ni原子附近的以半徑為0.45nm、高為0.37nm的圓柱體內(nèi)的原子為研究對(duì)象(圖3),計(jì)算這些原子的費(fèi)米能,討論體系的能量與元素的腐蝕電位之間的關(guān)系·應(yīng)用Recursion方法,此方法適合于討論非完整系統(tǒng)(如含點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)、層錯(cuò)等)和非周期性系統(tǒng)(如非晶、準(zhǔn)晶、表面、界面等)的電子結(jié)構(gòu)·在應(yīng)用Recursion方法構(gòu)造哈密頓過(guò)程中,各個(gè)原子的相互作用全部考慮在內(nèi)了·在計(jì)算的過(guò)程中,哈密頓矩陣的對(duì)角元是軌道自能,取自Fischer用Hartree-Fock近似計(jì)算的結(jié)果·哈密頓非對(duì)角矩陣元-原子間的躍遷積分取為Slater-Koster積分,普適參數(shù)取自固態(tài)表,鏈長(zhǎng)取為30·固體中的薛定諤方程為:Η|Ψ?=E|Ψ?(1)在緊束縛近似中,|Ψ〉可以寫成原子軌道、|Ψnl〉的線性組合,定義一組完備的正交集{um},其中:|um?=∑n,lum,n,l|Ψn,l?(2)且令它們滿足:Η|u0?=a0|u0?+b1|u1?Η|u1?=b1|u0?+a1|u1?+b2|u2???Η|um?=bm|um-1?+am|um?+bm+1|um+1?(3)}按式(2),式(3)構(gòu)造一組新基{um},在這組基下,可以證明哈密頓矩陣是三對(duì)角化的·從而使量子力學(xué)問(wèn)題轉(zhuǎn)變?yōu)橛蓪?shí)參數(shù)集{am}和{bm}表示的數(shù)學(xué)問(wèn)題·與此相關(guān)的實(shí)空間局部格林函數(shù)為G(E)=(E-H)-1,由于格點(diǎn)態(tài)密度與初態(tài)格林函數(shù)有關(guān),根據(jù)逆矩陣運(yùn)算規(guī)則,可得初態(tài)的格林函數(shù)為:?u0|1E-Ηtri|u0?=1E-a0-b22E-a1-b22|D2||D3|(4)則格點(diǎn)態(tài)密度由初態(tài)格林函數(shù)虛部求出,即ρ0=-1πΙm?u0|1E-Ηtri|u0?(5)對(duì)于任意一個(gè)格點(diǎn)都可以得到相應(yīng)的式(5),同時(shí)總態(tài)密度(TDOS)為各格點(diǎn)態(tài)密度之和,而局域態(tài)密度(LDOS)就是合金元素處的格點(diǎn)態(tài)密度·在Recursion方法和緊束縛框架下,L格點(diǎn)的結(jié)構(gòu)能定義為Ul=∑αEf∫-∞Enal(E)dE(6)Ul是局域表象中的典型參量·體系的費(fèi)米能級(jí)由下式給出:Ζ=∑αlEf∫-∞nαl(E)dE(7)Z為結(jié)構(gòu)中所有原子在孤立狀態(tài)時(shí)的總價(jià)電子數(shù)·則體系的總結(jié)構(gòu)能可寫為U=∑lUl(8)3結(jié)果與討論3.1腐蝕系統(tǒng)結(jié)構(gòu)中的金屬電極金屬腐蝕大多為電化腐蝕,電化腐蝕能否發(fā)生,同樣可由其吉卜斯(Gibbs)自由能變化值ΔG來(lái)判斷,如果ΔG=G腐蝕產(chǎn)物-(G金屬材料+G0)<0則發(fā)生腐蝕·同時(shí)可用金屬電極電位序來(lái)判斷,凡是電位高的物質(zhì)與電位低的物質(zhì)接觸就會(huì)發(fā)生金屬腐蝕,構(gòu)成一個(gè)腐蝕電池,并使得電位低的金屬加速腐蝕·表1給出了種部分金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位序和由Recursion方法計(jì)算的各種金屬在純凈狀態(tài)下的費(fèi)米能級(jí)·可以看出,從Ni到La,其標(biāo)準(zhǔn)電位的絕對(duì)值是由小到大變化的,而它們的費(fèi)米能級(jí)卻是由低到高、按照一定的規(guī)律變化的·從微觀物理的角度上來(lái)看,原子核外的電子是費(fèi)米子,服從費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì),在多電子原子中,決定電子所處狀態(tài)的準(zhǔn)則有三條:一是泡利不相容原理;二是能量最小原理,即體系能量最低,體系最穩(wěn)定;三是洪特規(guī)則,又稱為最多軌道原則·其次由于各個(gè)原子的種類和結(jié)構(gòu)不同,以及主、次量子數(shù)的不同,導(dǎo)致不同體系的費(fèi)米能級(jí)是不同的,即基態(tài)時(shí)可以處的最高能級(jí)的位置是不同的·一個(gè)體系的費(fèi)米能級(jí)越高,就越容易失去外層電子,就越容易與周圍的其他金屬發(fā)生腐蝕·這就從物理的角度解釋了電極電位低的元素如鎂合金容易被腐蝕的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象·3.2體系la與mg的能量分布由圖4可以看出,在局域態(tài)密度最大的地方,即軌道能級(jí)數(shù)最大的地方,由Ni、Mg到La,逐漸向能量高的地區(qū)移動(dòng)的,在局域態(tài)密度達(dá)到最大值的時(shí)候,它們的能量分別為-19.6eV、-3.5eV和-6.25eV,La的能量大大高于Ni的能量,就是說(shuō)核外電子分布在能量高的區(qū)域的幾率比較大·在同樣的外界條件下,體系La和Mg相對(duì)與Ni是處于不穩(wěn)定的狀態(tài),更容易失去電子,即更容易進(jìn)行氧化還原反應(yīng),受到其他物質(zhì)的腐蝕·4費(fèi)米級(jí)數(shù)對(duì)mg電極電位的影響金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是由實(shí)驗(yàn)得出的,在一定程度上與物質(zhì)的種類和結(jié)構(gòu)以及它所處于的狀態(tài)有關(guān)·通過(guò)Recursion方法對(duì)費(fèi)米能級(jí)的計(jì)算,可以初步得出:1)不同元素的電極電位與他