聚噻原理及其衍生物的研究進(jìn)展

聚噻原理及其衍生物的研究進(jìn)展

0摻雜電解材料的研究二聚合及其衍生物是重要的單帶導(dǎo)線材料。由于其分子鏈中存在共同的結(jié)構(gòu)，因此該綜合征狀態(tài)下的聚吡咯（pth）具有一定的導(dǎo)電性，穩(wěn)定性好，易于制備，混合可以提高導(dǎo)電性。因此在電導(dǎo)體、非線性光學(xué)器件、熱色現(xiàn)象、光阻、電磁屏蔽材料、人造肌肉組織、光電池、微波吸收材料、影像材料、納米光電設(shè)備等方面已開(kāi)展了廣泛的研究,并取得了顯著的成果。本文就聚噻吩及其衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、制備、聚合機(jī)理、導(dǎo)電機(jī)理、導(dǎo)電性能和聚噻吩基復(fù)合材料的導(dǎo)電性能的研究現(xiàn)狀作了綜述。1取代聚噻吩衍生物的合成與結(jié)構(gòu)Yamamoto等在1980年用金屬催化劑首先制備了PTh,但是合成的PTh不帶取代基,由于主鏈結(jié)構(gòu)的剛性,導(dǎo)致其不溶不融,加工困難。直到1986年Elsenbaumer等才報(bào)道了可溶性烷基取代聚噻吩的合成與研究結(jié)果,之后其他研究組又先后報(bào)道了關(guān)于新型聚噻吩衍生物的制備。表1歸納了幾種最典型的具有導(dǎo)電性能的聚噻吩及其衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。早期的研究工作表明,取代基不僅影響聚合物分子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu),而且還影響聚合物的聚集形式、結(jié)構(gòu)和微觀分子能級(jí)分布規(guī)律。當(dāng)噻吩環(huán)上氫原子被長(zhǎng)鏈烷基、烷氧基等基團(tuán)取代后,由于長(zhǎng)鏈取代基的空間作用,降低了鏈間附著性和主鏈剛性,提高了噻吩環(huán)間扭曲角和主鏈構(gòu)象混亂度,因此顯著改善了聚合物的溶解性。2聚吡咯及其衍生物的制備方法和聚吡咯機(jī)制2.1準(zhǔn)備方法聚噻吩的制備方法包括電化學(xué)聚合、化學(xué)聚合、固相反應(yīng)法、激光促進(jìn)合成、微波輻射法、微乳液法等。表2列出了主要的制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)。2.2在二聚體中的作用噻吩及其衍生物在氧化劑或電場(chǎng)的作用下完成聚合,首先噻吩及其衍生物單體在氧化劑或電場(chǎng)的作用下失去一個(gè)電子而帶正電荷,即被氧化成正價(jià)基團(tuán),同時(shí)脫掉兩個(gè)質(zhì)子形成二聚體,二聚體又被氧化成陽(yáng)離子自由基并與其它陽(yáng)離子自由基結(jié)合,以此方式繼續(xù)進(jìn)行使聚合物鏈進(jìn)一步增長(zhǎng)。由于噻吩環(huán)上有兩類(lèi)C原子,α-C和β-C,在催化劑FeCl3作用下發(fā)生聚合反應(yīng),噻吩環(huán)之間會(huì)有3種連接方式,即α-α連接、α-β連接和β-β連接。一般條件下制備的聚合物會(huì)同時(shí)含有這3種連接方式(見(jiàn)圖1)。其中,α-α連接時(shí),噻吩環(huán)之間的扭轉(zhuǎn)角度最低,所以相對(duì)其它兩種連接方式,其結(jié)構(gòu)更趨向于平面化,有利于提高電導(dǎo)率。3陽(yáng)離子摻雜下導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理導(dǎo)電聚合物從絕緣態(tài)轉(zhuǎn)變成導(dǎo)電態(tài),需要從分子鏈中遷移出電子,這種電子遷移的過(guò)程叫作“摻雜”。摻雜方法有很多種,但主要分為p-型摻雜和n-型摻雜。若對(duì)應(yīng)離子為陰離子時(shí),該摻雜過(guò)程為p-型摻雜;若對(duì)應(yīng)離子為陽(yáng)離子時(shí),則為n-型摻雜,摻雜過(guò)程是完全可逆的。為解釋摻雜態(tài)導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能,Heeger等提出極化子、雙極化子和孤子的概念,初步解釋了導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理。圖2是PTh的摻雜過(guò)程,從PTh鏈(1a)上去除一個(gè)電子產(chǎn)生一個(gè)可移動(dòng)的電荷,以陽(yáng)離子自由基(也稱(chēng)極化子)形式存在(1b),正電荷傾向于誘導(dǎo)原子置換,導(dǎo)致極化行為,進(jìn)一步氧化極化子轉(zhuǎn)化為無(wú)電子自旋的雙極化子(1c)或者引入另一個(gè)極化子(1d),引入一個(gè)正電荷就意味著導(dǎo)入了一個(gè)負(fù)電荷的對(duì)離子(Ox-)。極化子和孤子的存在與躍遷導(dǎo)致電荷在聚合物的鏈上以及鏈與鏈之間移動(dòng),從而導(dǎo)電。4摻雜pth的電導(dǎo)率及納米粒子的制備王紅敏等通過(guò)化學(xué)氧化法制備了PTh并對(duì)其電導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)試,在反應(yīng)溫度分別為0℃、18℃、55℃時(shí)所制備PTh的電導(dǎo)率分別為15.8×10-10S/cm、5.28×10-10S/cm、1.02×10-10S/cm。他們認(rèn)為不同的制備溫度會(huì)影響PTh的連接方式,低溫下以α-α連接為主,且低溫下的PTh具有更高的電導(dǎo)率,說(shuō)明PTh的連接方式與其導(dǎo)電性能有密切的關(guān)系,α-α連接方式有利于改善PTh的導(dǎo)電性能。韓菲菲等用相同方法獲得了約為60%以頭尾(HT)方式連接的聚3-辛基噻吩(P3OT),最大電導(dǎo)率為1.5×10-16S/cm,分析認(rèn)為頭頭聚合(HH)的PTh主鏈的扭轉(zhuǎn)角度最大,可達(dá)70°,并且有頭頭(HH)結(jié)構(gòu)必然會(huì)存在尾尾(TT)結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖3),頭尾(HT)結(jié)構(gòu)的PTh最易形成低能量的平面結(jié)構(gòu)。Li等通過(guò)化學(xué)氧化法在0℃的條件下制備了PTh及摻雜,并研究了產(chǎn)物的電導(dǎo)率。結(jié)果表明,未摻雜的PTh為猩紅色,電導(dǎo)率為3.1×10-4S/cm;當(dāng)用HCl(1mol/L)、HClO4(1mol/L)、I2分別進(jìn)行摻雜后電導(dǎo)率分別為7.5×10-4S/cm、8.5×10-3S/cm、50S/cm,摻雜后均為黑色?？梢?jiàn),摻雜后PTh的電導(dǎo)率顯著提高,其中以I2摻雜的效果最為顯著。楊亞杰等以陰離子表面活性劑二乙基磺基琥珀酸鈉(AOT)形成的反膠束為模板,以FeCl3為氧化劑,在反膠束界面進(jìn)行3,4-乙撐二氧噻吩單體(EDOT)的聚合反應(yīng),制備了粒徑小而均勻的PEDOT納米粒子。PEDOT納米粒子和其普通粒子的電導(dǎo)率分別10.2S/cm、1.3S/cm。用甲基苯磺酸處理后的納米粒子的電導(dǎo)率增大至60.5S/cm,其原因可能是摻雜對(duì)離子進(jìn)入PEDOT主鏈,極化子與雙極化子增加,引起電導(dǎo)率增加。氨水處理后的納米粒子電導(dǎo)率降至0.28S/cm,其原因可能是氨水處理后使PEDOT恢復(fù)到未摻雜狀態(tài),電導(dǎo)率下降。李生英等將一定量的FeCl3置于瑪瑙研缽中,逐滴加入噻吩單體,邊加邊研磨直至得到干燥的粉末;將混合物溶于蒸餾水中后過(guò)濾,濾液為Fe2+的淺綠色,說(shuō)明Fe3+已被還原;用蒸餾水和甲醇各洗滌沉淀3次后在70℃干燥得到PTh,但沒(méi)有報(bào)道其電導(dǎo)率。利用無(wú)機(jī)導(dǎo)電物質(zhì)與成纖高聚物進(jìn)行共混紡絲是制備導(dǎo)電纖維最常用的途徑,但由于無(wú)機(jī)導(dǎo)電成分在聚合物基體中難以均勻分散,紡絲液流動(dòng)性能差將使所得纖維力學(xué)性能惡化。夏友誼采用原位化學(xué)氧化聚合方法在聚丙烯腈纖維表面生成PEDOT,制得纖維表面均勻覆蓋PEDOT的改性導(dǎo)電纖維,其電導(dǎo)率約為1×10-3S/cm,從而使聚噻吩及其衍生物向應(yīng)用方向又邁進(jìn)了一步。徐建華等采用簡(jiǎn)單的浸潤(rùn)多孔氧化鋁(AAO)模板法制備了PEDOT納米線。結(jié)果表明,未摻雜PEDOT納米線和普通PEDOT塊材的電導(dǎo)率分別為3.3S/cm和0.02S/cm;HCl摻雜后其電導(dǎo)率分別為26.5S/cm和0.09S/cm;NH3·H2O去摻雜后其電導(dǎo)率分別為0.04S/cm和3×10-3S/cm?？梢?jiàn)這種導(dǎo)電聚合物納米線表現(xiàn)出較好的摻雜/脫摻雜性能,分別在摻雜態(tài)和脫摻雜態(tài)顯示出較高和較低的電導(dǎo)率。另外,他們還研究了不同直徑的PEDOT納米線的平均電導(dǎo)率,結(jié)果如表3所示。從表3可以看出,納米線的直徑越小,電導(dǎo)率越高。當(dāng)模板的孔徑大于350nm后,得到的納米線的電導(dǎo)率降低較多。他們認(rèn)為可能是由于直徑變大后,PEDOT分子鏈產(chǎn)生非共軛缺陷的幾率增加,使得載流子的遷移更困難。Kriván等通過(guò)電沉積方法制備出PEDOT粉末,壓片后測(cè)試得到的室溫Seebeck系數(shù)為372μV/K,比很多傳統(tǒng)無(wú)機(jī)熱電材料的室溫Seebeck系數(shù)還高。5表面活性劑對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響王紅敏等將多壁碳納米管(MWNTs)與PTh按不同質(zhì)量配比混合,研磨,14MPa壓力下壓片后測(cè)試其電導(dǎo)率,結(jié)果顯示隨著MWNTs含量的增加,電導(dǎo)率持續(xù)增加。當(dāng)MWNTs含量為3%時(shí),復(fù)合材料的電導(dǎo)率為6.61×10-6S/cm,當(dāng)MWNTs含量達(dá)20%時(shí),增加速率相對(duì)緩慢,電導(dǎo)率逐漸接近純的碳納米管,達(dá)到定值。韓菲菲等將MWNTs與P3OT粉末按不同的質(zhì)量配比在氯仿溶液中超聲共混15min,50℃恒溫干燥,機(jī)械研磨,恒壓壓片后測(cè)試其電導(dǎo)率,得出純P3OT和MWNTs含量為3%時(shí)復(fù)合材料的電導(dǎo)率分別為4.14×10-15S/cm和1.43×10-2S/cm。復(fù)合材料電導(dǎo)率提高的原因是MWNTs是一種共軛多烯結(jié)構(gòu),π電子有很強(qiáng)的離域性,與噻吩環(huán)主鏈上的π電子可以產(chǎn)生π-π共軛作用,形成更大的共軛體系,使得電子有更大的離域空間。哈恩華等通過(guò)化學(xué)氧化法制備了碳納米管/聚乙撐二氧噻吩納米復(fù)合材料。在碳納米管含量為1%時(shí),電導(dǎo)率可達(dá)到100S/cm,其主要原因是復(fù)合在碳納米管上的導(dǎo)電聚乙撐二氧噻吩生長(zhǎng)過(guò)程中增加了其分子的取向性,并提高了整體材料的導(dǎo)電性,這也為制備新型高性能的聚合物基透明導(dǎo)電材料提供了可能。Majid等最近報(bào)道了通過(guò)原位化學(xué)氧化方法制備PTh、聚吡咯(PPY)與TeO2的復(fù)合材料。結(jié)果表明,PTh、PTh-TeO2復(fù)合材料、PPY、PPY-TeO2復(fù)合材料的電導(dǎo)率分別是3.2×10-7S/cm、2×10-2S/cm、0.83×10-9S/cm、1×10-5S/cm。他們認(rèn)為PTh和TeO2復(fù)合材料在200℃時(shí)仍可保持穩(wěn)定,因此可以應(yīng)用于低溫傳感器。Uyguna等最近報(bào)道了在不同表面活性劑作用下通過(guò)化學(xué)氧化法制備PTh/SiO2的復(fù)合材料。結(jié)果表明,PTh/SiO2、PTh/SiO2-Tween20、PTh/SiO2-TTAB(十四烷基三甲基溴化銨)、PTh/SiO2-DBSNa(十二烷基苯磺酸鈉)復(fù)合材料的最高電導(dǎo)率分別為2.5×10-5S/cm、2.7×10-2S/cm、7.1×10-4S/cm、2.4×10-5S/cm。可以看出,不同的表面活性劑對(duì)電導(dǎo)率的影響差別較大。他們認(rèn)為T(mén)ween20、TTAB、DBSNa在反應(yīng)過(guò)程中除了作為表面活性劑外,同時(shí)也作為摻雜劑進(jìn)入到聚合物鏈中,因此使其電導(dǎo)率大幅度提高。Pinter等在氯仿溶液中使用FeCl3作為氧化劑,通過(guò)化學(xué)氧化的方法制備P3OT顆粒,然后將其注入高氯酸銀的硝基甲烷溶液中制備P3OT/Ag復(fù)合材料,認(rèn)為在一定范圍內(nèi)可通過(guò)增加Ag的含量使復(fù)合材料的電導(dǎo)率有較大提高。復(fù)合材料的Seebeck系數(shù)高達(dá)1283μV/K,比目前室溫附近性能最好的Bi2Te3基熱電材料的Seebeck系數(shù)高數(shù)倍?？紤]到導(dǎo)電高分子材料熱導(dǎo)率低及容易成型等,本課題組正在研制有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合熱電材料,如將水熱合成的Bi2Te3基熱電納米結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電聚噻吩及其衍生物進(jìn)行復(fù)合,以期獲得性?xún)r(jià)比高、可實(shí)用化的熱電材料。6摻雜聚噻吩及其衍生物(1)聚噻吩本身不帶取代基,導(dǎo)致其不溶不融,加工困難。所以越來(lái)越多的人傾向于研究帶有取代基團(tuán)的聚噻吩,其中研究最熱的是PEDOT,最近已有報(bào)道其電導(dǎo)率可達(dá)300~800S/cm,在一系列聚合物中電導(dǎo)率最高,并具有高穩(wěn)定性。(2)純PTh的電導(dǎo)率比較低,一般可通過(guò)摻雜獲得較高電導(dǎo)