聚噻原理及其衍生物的研究進展

聚噻原理及其衍生物的研究進展

0摻雜電解材料的研究二聚合及其衍生物是重要的單帶導線材料。由于其分子鏈中存在共同的結(jié)構，因此該綜合征狀態(tài)下的聚吡咯（pth）具有一定的導電性，穩(wěn)定性好，易于制備，混合可以提高導電性。因此在電導體、非線性光學器件、熱色現(xiàn)象、光阻、電磁屏蔽材料、人造肌肉組織、光電池、微波吸收材料、影像材料、納米光電設備等方面已開展了廣泛的研究,并取得了顯著的成果。本文就聚噻吩及其衍生物的化學結(jié)構、制備、聚合機理、導電機理、導電性能和聚噻吩基復合材料的導電性能的研究現(xiàn)狀作了綜述。1取代聚噻吩衍生物的合成與結(jié)構Yamamoto等在1980年用金屬催化劑首先制備了PTh,但是合成的PTh不帶取代基,由于主鏈結(jié)構的剛性,導致其不溶不融,加工困難。直到1986年Elsenbaumer等才報道了可溶性烷基取代聚噻吩的合成與研究結(jié)果,之后其他研究組又先后報道了關于新型聚噻吩衍生物的制備。表1歸納了幾種最典型的具有導電性能的聚噻吩及其衍生物的化學結(jié)構。早期的研究工作表明,取代基不僅影響聚合物分子結(jié)構和能帶結(jié)構,而且還影響聚合物的聚集形式、結(jié)構和微觀分子能級分布規(guī)律。當噻吩環(huán)上氫原子被長鏈烷基、烷氧基等基團取代后,由于長鏈取代基的空間作用,降低了鏈間附著性和主鏈剛性,提高了噻吩環(huán)間扭曲角和主鏈構象混亂度,因此顯著改善了聚合物的溶解性。2聚吡咯及其衍生物的制備方法和聚吡咯機制2.1準備方法聚噻吩的制備方法包括電化學聚合、化學聚合、固相反應法、激光促進合成、微波輻射法、微乳液法等。表2列出了主要的制備方法及其優(yōu)缺點。2.2在二聚體中的作用噻吩及其衍生物在氧化劑或電場的作用下完成聚合,首先噻吩及其衍生物單體在氧化劑或電場的作用下失去一個電子而帶正電荷,即被氧化成正價基團,同時脫掉兩個質(zhì)子形成二聚體,二聚體又被氧化成陽離子自由基并與其它陽離子自由基結(jié)合,以此方式繼續(xù)進行使聚合物鏈進一步增長。由于噻吩環(huán)上有兩類C原子,α-C和β-C,在催化劑FeCl3作用下發(fā)生聚合反應,噻吩環(huán)之間會有3種連接方式,即α-α連接、α-β連接和β-β連接。一般條件下制備的聚合物會同時含有這3種連接方式(見圖1)。其中,α-α連接時,噻吩環(huán)之間的扭轉(zhuǎn)角度最低,所以相對其它兩種連接方式,其結(jié)構更趨向于平面化,有利于提高電導率。3陽離子摻雜下導電聚合物的導電機理導電聚合物從絕緣態(tài)轉(zhuǎn)變成導電態(tài),需要從分子鏈中遷移出電子,這種電子遷移的過程叫作“摻雜”。摻雜方法有很多種,但主要分為p-型摻雜和n-型摻雜。若對應離子為陰離子時,該摻雜過程為p-型摻雜;若對應離子為陽離子時,則為n-型摻雜,摻雜過程是完全可逆的。為解釋摻雜態(tài)導電聚合物的導電性能,Heeger等提出極化子、雙極化子和孤子的概念,初步解釋了導電聚合物的導電機理。圖2是PTh的摻雜過程,從PTh鏈(1a)上去除一個電子產(chǎn)生一個可移動的電荷,以陽離子自由基(也稱極化子)形式存在(1b),正電荷傾向于誘導原子置換,導致極化行為,進一步氧化極化子轉(zhuǎn)化為無電子自旋的雙極化子(1c)或者引入另一個極化子(1d),引入一個正電荷就意味著導入了一個負電荷的對離子(Ox-)。極化子和孤子的存在與躍遷導致電荷在聚合物的鏈上以及鏈與鏈之間移動,從而導電。4摻雜pth的電導率及納米粒子的制備王紅敏等通過化學氧化法制備了PTh并對其電導率進行了測試,在反應溫度分別為0℃、18℃、55℃時所制備PTh的電導率分別為15.8×10-10S/cm、5.28×10-10S/cm、1.02×10-10S/cm。他們認為不同的制備溫度會影響PTh的連接方式,低溫下以α-α連接為主,且低溫下的PTh具有更高的電導率,說明PTh的連接方式與其導電性能有密切的關系,α-α連接方式有利于改善PTh的導電性能。韓菲菲等用相同方法獲得了約為60%以頭尾(HT)方式連接的聚3-辛基噻吩(P3OT),最大電導率為1.5×10-16S/cm,分析認為頭頭聚合(HH)的PTh主鏈的扭轉(zhuǎn)角度最大,可達70°,并且有頭頭(HH)結(jié)構必然會存在尾尾(TT)結(jié)構(見圖3),頭尾(HT)結(jié)構的PTh最易形成低能量的平面結(jié)構。Li等通過化學氧化法在0℃的條件下制備了PTh及摻雜,并研究了產(chǎn)物的電導率。結(jié)果表明,未摻雜的PTh為猩紅色,電導率為3.1×10-4S/cm;當用HCl(1mol/L)、HClO4(1mol/L)、I2分別進行摻雜后電導率分別為7.5×10-4S/cm、8.5×10-3S/cm、50S/cm,摻雜后均為黑色。可見,摻雜后PTh的電導率顯著提高,其中以I2摻雜的效果最為顯著。楊亞杰等以陰離子表面活性劑二乙基磺基琥珀酸鈉(AOT)形成的反膠束為模板,以FeCl3為氧化劑,在反膠束界面進行3,4-乙撐二氧噻吩單體(EDOT)的聚合反應,制備了粒徑小而均勻的PEDOT納米粒子。PEDOT納米粒子和其普通粒子的電導率分別10.2S/cm、1.3S/cm。用甲基苯磺酸處理后的納米粒子的電導率增大至60.5S/cm,其原因可能是摻雜對離子進入PEDOT主鏈,極化子與雙極化子增加,引起電導率增加。氨水處理后的納米粒子電導率降至0.28S/cm,其原因可能是氨水處理后使PEDOT恢復到未摻雜狀態(tài),電導率下降。李生英等將一定量的FeCl3置于瑪瑙研缽中,逐滴加入噻吩單體,邊加邊研磨直至得到干燥的粉末;將混合物溶于蒸餾水中后過濾,濾液為Fe2+的淺綠色,說明Fe3+已被還原;用蒸餾水和甲醇各洗滌沉淀3次后在70℃干燥得到PTh,但沒有報道其電導率。利用無機導電物質(zhì)與成纖高聚物進行共混紡絲是制備導電纖維最常用的途徑,但由于無機導電成分在聚合物基體中難以均勻分散,紡絲液流動性能差將使所得纖維力學性能惡化。夏友誼采用原位化學氧化聚合方法在聚丙烯腈纖維表面生成PEDOT,制得纖維表面均勻覆蓋PEDOT的改性導電纖維,其電導率約為1×10-3S/cm,從而使聚噻吩及其衍生物向應用方向又邁進了一步。徐建華等采用簡單的浸潤多孔氧化鋁(AAO)模板法制備了PEDOT納米線。結(jié)果表明,未摻雜PEDOT納米線和普通PEDOT塊材的電導率分別為3.3S/cm和0.02S/cm;HCl摻雜后其電導率分別為26.5S/cm和0.09S/cm;NH3·H2O去摻雜后其電導率分別為0.04S/cm和3×10-3S/cm。可見這種導電聚合物納米線表現(xiàn)出較好的摻雜/脫摻雜性能,分別在摻雜態(tài)和脫摻雜態(tài)顯示出較高和較低的電導率。另外,他們還研究了不同直徑的PEDOT納米線的平均電導率,結(jié)果如表3所示。從表3可以看出,納米線的直徑越小,電導率越高。當模板的孔徑大于350nm后,得到的納米線的電導率降低較多。他們認為可能是由于直徑變大后,PEDOT分子鏈產(chǎn)生非共軛缺陷的幾率增加,使得載流子的遷移更困難。Kriván等通過電沉積方法制備出PEDOT粉末,壓片后測試得到的室溫Seebeck系數(shù)為372μV/K,比很多傳統(tǒng)無機熱電材料的室溫Seebeck系數(shù)還高。5表面活性劑對復合材料電導率的影響王紅敏等將多壁碳納米管(MWNTs)與PTh按不同質(zhì)量配比混合,研磨,14MPa壓力下壓片后測試其電導率,結(jié)果顯示隨著MWNTs含量的增加,電導率持續(xù)增加。當MWNTs含量為3%時,復合材料的電導率為6.61×10-6S/cm,當MWNTs含量達20%時,增加速率相對緩慢,電導率逐漸接近純的碳納米管,達到定值。韓菲菲等將MWNTs與P3OT粉末按不同的質(zhì)量配比在氯仿溶液中超聲共混15min,50℃恒溫干燥,機械研磨,恒壓壓片后測試其電導率,得出純P3OT和MWNTs含量為3%時復合材料的電導率分別為4.14×10-15S/cm和1.43×10-2S/cm。復合材料電導率提高的原因是MWNTs是一種共軛多烯結(jié)構,π電子有很強的離域性,與噻吩環(huán)主鏈上的π電子可以產(chǎn)生π-π共軛作用,形成更大的共軛體系,使得電子有更大的離域空間。哈恩華等通過化學氧化法制備了碳納米管/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料。在碳納米管含量為1%時,電導率可達到100S/cm,其主要原因是復合在碳納米管上的導電聚乙撐二氧噻吩生長過程中增加了其分子的取向性,并提高了整體材料的導電性,這也為制備新型高性能的聚合物基透明導電材料提供了可能。Majid等最近報道了通過原位化學氧化方法制備PTh、聚吡咯(PPY)與TeO2的復合材料。結(jié)果表明,PTh、PTh-TeO2復合材料、PPY、PPY-TeO2復合材料的電導率分別是3.2×10-7S/cm、2×10-2S/cm、0.83×10-9S/cm、1×10-5S/cm。他們認為PTh和TeO2復合材料在200℃時仍可保持穩(wěn)定,因此可以應用于低溫傳感器。Uyguna等最近報道了在不同表面活性劑作用下通過化學氧化法制備PTh/SiO2的復合材料。結(jié)果表明,PTh/SiO2、PTh/SiO2-Tween20、PTh/SiO2-TTAB(十四烷基三甲基溴化銨)、PTh/SiO2-DBSNa(十二烷基苯磺酸鈉)復合材料的最高電導率分別為2.5×10-5S/cm、2.7×10-2S/cm、7.1×10-4S/cm、2.4×10-5S/cm?？梢钥闯?不同的表面活性劑對電導率的影響差別較大。他們認為Tween20、TTAB、DBSNa在反應過程中除了作為表面活性劑外,同時也作為摻雜劑進入到聚合物鏈中,因此使其電導率大幅度提高。Pinter等在氯仿溶液中使用FeCl3作為氧化劑,通過化學氧化的方法制備P3OT顆粒,然后將其注入高氯酸銀的硝基甲烷溶液中制備P3OT/Ag復合材料,認為在一定范圍內(nèi)可通過增加Ag的含量使復合材料的電導率有較大提高。復合材料的Seebeck系數(shù)高達1283μV/K,比目前室溫附近性能最好的Bi2Te3基熱電材料的Seebeck系數(shù)高數(shù)倍?？紤]到導電高分子材料熱導率低及容易成型等,本課題組正在研制有機/無機納米復合熱電材料,如將水熱合成的Bi2Te3基熱電納米結(jié)構和導電聚噻吩及其衍生物進行復合,以期獲得性價比高、可實用化的熱電材料。6摻雜聚噻吩及其衍生物(1)聚噻吩本身不帶取代基,導致其不溶不融,加工困難。所以越來越多的人傾向于研究帶有取代基團的聚噻吩,其中研究最熱的是PEDOT,最近已有報道其電導率可達300~800S/cm,在一系列聚合物中電導率最高,并具有高穩(wěn)定性。(2)純PTh的電導率比較低,一般可通過摻雜獲得較高電導