生物無機中配位化學原理

生物無機化學Contents1生物無機化學中的配位化學原理3生物無機化學中的堿金屬與堿土金屬4金屬蛋白與金屬酶5醫(yī)藥中的無機元素6生命現(xiàn)象中的超分子化學重要的生物配體及其金屬配合物2重要的生物配體及其金屬配合物參考文獻：郭子建，孫為銀編著，《生物無機化學》，北京：科學出版社。

計亮年，莫庭煥等編著，《生物無機化學導論》，廣州：中山大學出版社。

郭德威編著，《生物無機化學概要》，天津：天津科學技術出版社。

楊頻，高飛編著，《生物無機化學原理》，北京：科學出版社。

JournalofInorganicBiochemistry

/science/journal/00063061考核方法課程論文與平時成績綜合評分（期末論文80%+平時20%）。

論文：生物體系內金屬離子的功能無機藥物的熱點與研究進展含鐵蛋白/酶的結構與功能

含鋅、銅、鉬蛋白/酶的結構與功能無機納米材料的生物應用研究緒論生物無機化學在分子水平上研究生物體內與無機元素有關的各種相互作用，將無機化學的原理和方法用于研究生物體系中無機元素，尤其是金屬元素及其化合物的結構及生理功能。

生物無機化學家依靠生物化學理論和新技術，結合物理和無機化學的理論和方法，側重從生物學的角度研究無機元素及化合物對生物體的生理和病理作用。通過創(chuàng)造在不同程度再現(xiàn)生命現(xiàn)象的模擬體系，加深對生命過程的認識。緒論順式-二氯二氨合鉑（順鉑）cis-Pt(II)Cl2(NH3)2反鉑trans-Pt(II)Cl2(NH3)2生物無機化學在短短的歷程中，順鉑作為無機抗癌藥物在世界范圍內的廣泛使用，是無機物在醫(yī)藥中應用的典范。緒論配合物的幾何異構體不僅可具有不同的理化性質，且其生理活性及藥理性質也常不相同例如，順式-PtCl2(NH3)2

（cis-DDP） 呈橙黃色，因其結構不對稱，偶極矩大于零，是極性分子，較易溶解于水； 臨床上簡稱為順鉑(cis-platinum)，它能將癌細胞中兩DNA單鏈上的鳥嘌呤交聯(lián)地結合，抑制DNA的復制，且因此而將腫瘤抑制因子p53激活，阻止癌細胞的分裂和再生，對癌癥有較好的療效。反式-PtCl2(NH3)2（

trans-DDP） 呈淡黃色，其結構對稱，是非極性分子，難溶解于水；不能與DNA結合。緒論血紅蛋白和血紅素血紅蛋白（Hb）是由含亞鐵的血紅素和1個分子珠蛋白構成。亞鐵血紅素分子由Fe2+同卟啉大環(huán)配體上四個N原子形成四個配位鍵;再與珠蛋白中一個組氨酸殘基的咪唑N原子形成第五個配位鍵;Fe2+的第6個配位位置由水分子占據，它能被O2置換形成氧合血紅蛋白(Hb·O2)。主要是具有生物功能的金屬、生物配體及其組成的生物分子(含金屬的生物分子)。含金屬的生物分子蛋白質、酶和肽核酸與金屬的配合物低分子量金屬配合物緒論生物無機化學的研究對象緒論蛋白質/酶及肽酶水解酶羧肽酶(Zn)氨肽酶(Mg,Zn)磷酸脂酶(Mg,Zn,Cu)氧還酶氧化酶(Fe,Cu,Mo)羥化酶(Fe,Cu)超氧化物歧化酶(Cu,Zn,Mn)異構酶及合成酶的輔酶維生素B12輔酶(Co)調節(jié)蛋白和調節(jié)肽鈣調蛋白(Ca)人血漿促生長因子(Cu)鋅指蛋白(Zn)運送及儲存蛋白電子載體細胞色素(Fe)鐵硫蛋白(Fe)藍銅蛋白(Cu)金屬儲存及運送蛋白和結構蛋白鐵蛋白(Fe)鐵傳遞蛋白(Fe)金屬硫蛋白(Cu,Zn,Hg,Cd)膠原蛋白(Ca)載氧蛋白血紅蛋白(Fe)肌紅蛋白(Fe)血藍蛋白(Cu)血釩蛋白(V)緒論核酸及類似物核苷酸及環(huán)核苷酸ATP-金屬離子(物質傳遞)核酸RNA-金屬離子(傳遞遺傳信息)低分子量配合物光敏氧化物質葉綠素(Mg)無機硬組織骨及軟骨(Ca、P、Si)離子載體纈氨霉素[xié]生物無機化學生物活性物質的結構-性質-功能關系活性物質在生物環(huán)境中行為活性物質及其修飾物的結構測定模型化合物的結構測定活性物質在溶液中狀態(tài)熱力學性質動力學性質與金屬離子結合或脫離時結構的變化(動態(tài)研究)結構-性質-活性關系(SPAR)及其機理的闡明緒論緒論生物無機化學的研究方法：以元素基本化學性質為基礎，最重要的方法是模擬方法。

用大小相近、配位結構類型相似的金屬離子取代生物體系中的金屬離子。

這些取代離子稱為生物探針。如Co2+(Zn2+)、Mn2+(Zn2+)

用一些簡單金屬配合物作為生物原型的模型化合物,它們可以在一定程度上反映生物原型的某些特征。

如：卟啉鐵配合物(血紅蛋白)、銅配合物(藍銅蛋白)

用化學方法再現(xiàn)生物體系的某種功能如：人造載氧血液在運用模擬方法時,不能輕率地把模擬體系研究結果簡單套用到生物原型上去。血紅蛋白輸送O2

的化學方程式如下：Hem+O2HemO2有機物在活細胞內氧化分解，產生二氧化碳和水，血紅蛋白將組織產生的CO2通過以下化學反應式運送到肺部呼出。Hem(NH2)+CO2Hem(NHCOOH)

血紅蛋白把吸入的氧從肺部運送到組織，再把組織產生的CO2從組織運送到肺部，這是在生物界爭論40年之后，終于在化學家合作之下，通過血紅蛋白活性中心的模擬試驗，圓滿解決。(氨基甲酰血紅蛋白)緒論我國生物無機化學學科研究的未來發(fā)展方向細胞無機化學主要研究無機物種與細胞的相互作用及其導致細胞功能改變、細胞周期改變和細胞增殖、分化和凋亡的機理。金屬酶和金屬蛋白結構、功能及作用機制。

環(huán)境中的無機物與生物相互作用的化學機理。

無機小分子與生物大分子相互作用和結構、功能變化研究。

無機物在重大疾病防治和作用機理方面的研究。

創(chuàng)造新的研究方法實驗方法、理論分析、計算機模擬、設計和預測;生物無機光譜學與生物無機量子化學等緒論上世紀70年代，配位化學已滲透到生命科學體系。研究對象：金屬酶、金屬輔酶、血紅素及微量金屬在人體中的作用及體內金屬離子的平衡等。用配位化學的方法和原理研究生物分子與金屬離子的作用—生物無機化學的主要內容。上世紀80年代，配位化學向生命科學體系的更高層次發(fā)展。

研究生物無機化學實質是研究有生命意義的配位化學。生物無機化學中的配位化學原理一、配合物的基本概念

MLn

金屬M,電子對的受體生物無機化學中的配位化學原理

NH32+H3NCuNH3SO4NH32

中心離子配位體 (N是配位原子)

內界外界單齒配位螯合作用大環(huán)作用穴合作用生物無機化學中的配位化學原理生物無機化學中的配位化學原理生物無機化學中的配位化學原理二、晶體場理論的基本要點配合物中的過渡金屬離子與配位體之間的化學鍵都是靜電引力。金屬離子帶正電荷，配體帶負電荷。在配位體場的作用下5個簡并的d軌道（dx2-y2,dz2,dxy,dxz,dyz）發(fā)生能級分裂，分裂方式決定于金屬離子周圍配位體的排列方式，即配位體場的對稱性。如為八面體場，則中心離子的d軌道能級分裂為eg(dx2-y2,dz2)和t2g(dxy,dxz,dyz)兩組。dx2-y2和dz2軌道的電子云和配體迎頭相撞能量上升，故高于夾在坐標軸之間的dxy,dxz和dyz能級。分裂方式決定于金屬離子周圍配體間排列方式不同對稱性場中的軌道能級分裂圖生物無機化學中的配位化學原理影響晶體場分裂能（?）因素

Ⅰ.中心原子電荷

Ⅱ.中心原子半徑

Ⅲ.配體的本性電荷增加,?增加原子半徑增加,?增加生物無機化學中的配位化學原理

晶體場穩(wěn)定化能（CrystalFieldStabilityEnergy,CFSE）在配位體的作用下金屬離子d軌道發(fā)生分裂，電子優(yōu)先填充在較低能量的軌道上，電子填入分裂軌道比處于未分裂軌道的總能量要低，這種能量下降稱為晶體場穩(wěn)定化能。-4Dq6Dq CFSE=0

[xE(t2g)+y

E(eg)] （1-1） 生物無機化學中的配位化學原理egt2gx、y為t2g和eg軌道中的電子數(shù)，E(t2g)和E(eg)分別為t2g和eg軌道的能量。a.當晶體場分裂能?0大時,導致電子配對,低自旋,稱為強場;反之則導致單電子存在,高自旋，為弱場。b.影響自旋態(tài)的因素配位體場強、溫度、中心原子半徑及電荷等dz2

dx2-y2dxy

dxz

dyzdz2

dx2-y2dxy

dxz

dyzΔO大時為強場CFSE=0

5(0.4ΔO)=2.0ΔO

ΔO小時為弱場CFSE=0

[3(0.4ΔO)+2(0.6ΔO)]=0生物無機化學中的配位化學原理egt2gt2geg三、晶體場理論的應用光譜性質:熱力學性質:配合物熱力學穩(wěn)定性、金屬離子半徑、金屬離子氧化還原性、晶格能、離子水合能動力學性質:配合物反應活性磁性:電子光譜ESR譜生物無機化學中的配位化學原理(一)熱力學穩(wěn)定性實驗事實:第一過渡系金屬離子(Ⅱ)八面體弱場配合物的穩(wěn)定性次序為:埃文—威廉斯(Irving-Williams)規(guī)律d5d6d7d8d9d10CFSE0

4

8

2

60生物無機化學中的配位化學原理如，某些金屬碳酸酐酶的穩(wěn)定性M2+Mn2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+logK

3.87.29.511.610.5Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+>Zn2+(二)氧化還原性有些金屬離子具有兩個或兩個以上穩(wěn)定氧化態(tài),在生物體中會發(fā)生氧化還原作用(Fe3+/Fe2+、Cu2+/Cu+)。配合物的氧化還原性隨配體不同而異。[Co(H2O)6]3+/[Co(H2O)6]2+

EO=+1.84(V)[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+

EO=+0.10(V)[Co(en)3]3+/[Co(en)3]2+

EO=

0.26(V)[Co(CN)6]3

/[Co(CN)6]4

EO=

0.83(V)生物無機化學中的配位化學原理配合物電子光譜是分子內電子發(fā)生能級躍遷所產生的，通常在200

700nm范圍,又稱為紫外

可見光譜。按照產生機理不同，可分為三類：a.配位場光譜

b.電荷遷移光譜c.配體內電子遷移光譜

1.配位場光譜(dd躍遷)在正八面體中:egt2g

oE=hv=

o

(三)過渡金屬配合物的電子光譜生物無機化學中的配位化學原理

吸收一般在400~700nm范圍內,故大多數(shù)過渡金屬配合物有顏色。

配體場強增加，吸收頻率增加生物無機化學中的配位化學原理抗壞血酸氧化酶和在有底物存在下的吸收光譜生物無機化學中的配位化學原理苦氨酸偶氮變色酸與Co（III）顯色[Co(H2O)6]2+和[CoCl4]2

的電子吸收光譜生物無機化學中的配位化學原理生物無機化學中的配位化學原理(三)過渡金屬配合物的磁性磁性是配合物的一個重要性質，利用配合物的有效磁距可判斷配合物中心離子中未成對電子數(shù)、鍵型及立體化學構型等。下面簡單介紹一下配合物的有效磁距及其應用。1.有效磁距(ueff)(1)實驗測定

(摩爾磁化率,實驗測定)

μ有效單位為玻爾磁子(BM)生物無機化學中的配位化學原理2.磁性在配合物研究中的應用

確定中心離子的價態(tài)例:銅常見的氧化態(tài)有+1和+2,如何確定分析:Cu+,d10,

=0Cu2+,d9,

=1.73

判斷配體是強場還是弱場例:Mn2+電子構型為d5低自旋時:

cacld=1.73B.M.高自旋時:

cacld=5.92B.M.[Mn(bipy)3]Br2:

eff=5.92B.M.[Mn(CN)6]4-:

eff=1.73B.M.弱場高自旋強場低自旋生物無機化學中的配位化學原理

確定配合物的立體結構因此,可以由物質的磁性初步推測配合物的立體結構。配合物的立體結構未成對電子數(shù)物質磁性例:Ni2+

d8分析:a.平面