第二章電催化過(guò)程

第二章電催化過(guò)程第1頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)電催化原理許多化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)上是很有利的，但速率較小。為使此類(lèi)反應(yīng)具有使用價(jià)值，需要尋找均相或復(fù)相的催化劑，以降低總反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速率。在沒(méi)有催化劑存在時(shí)，許多電極反應(yīng)總是在遠(yuǎn)離平衡態(tài)的高超電勢(shì)下才可能發(fā)生，原因是由于不良的動(dòng)力學(xué)特征，即電極反應(yīng)交換電流密度較低。

因此，電催化的目的是尋求提供其他具有較低能量的活化途徑，使電極反應(yīng)在平衡電勢(shì)附近以高電流密度發(fā)生。第2頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在電場(chǎng)的作用下，存在于電極表面或溶液中的修飾物（可以是電活性的和非電活性的物種）能促進(jìn)或抑制在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極表面或溶液相中的修飾物本身并不發(fā)生變化的一類(lèi)化學(xué)作用。電催化：實(shí)質(zhì)：通過(guò)改變電極表面修飾物（有時(shí)為表面狀態(tài)）或溶液相中的修飾物來(lái)大范圍的改變反應(yīng)的電勢(shì)或反應(yīng)速率，使電極除具有電子傳遞功能外，還能對(duì)電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行某種促進(jìn)和選擇。第3頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電催化作用的基底電極可以是一個(gè)電子導(dǎo)體，也可以既是電子導(dǎo)體，又具有催化功能。若基底電極僅是一個(gè)電子導(dǎo)體，則電極表面的修飾物具有兩個(gè)作用：一般的傳遞電子；對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行活化或促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移速率（催化作用）。

電極材料是實(shí)現(xiàn)電催化過(guò)程最重要因素電化學(xué)反應(yīng)一般是在電極/溶液界面的電極表面發(fā)生的，由于受電極材料的種類(lèi)的限制，如何改善現(xiàn)有電極材料的表面，賦予電極所期望的電催化性能，成為電化學(xué)重要的研究方向。第4頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1.1電催化的類(lèi)型及一般原理電催化的類(lèi)型：氧化-還原電催化非氧化還原電催化根據(jù)電催化劑的的性質(zhì)第5頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

氧化-還原電催化：指在催化過(guò)程中，固定在電極表面或存在于電解液中的催化劑本身發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，成為底物的電荷傳遞的媒介體，促進(jìn)底物的電子傳遞，這類(lèi)催化作用又稱(chēng)為媒介體電催化。第6頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月固定于電極表面或存在于溶液中的電催化劑氧化態(tài)形式Ox在外加電場(chǎng)作用下生成R，R與溶液中的底物A反應(yīng)生成產(chǎn)物B，并且再生了催化劑的氧化形式Ox，在外加電勢(shì)作用下不斷實(shí)現(xiàn)電催化的循環(huán)過(guò)程。第7頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.一般能穩(wěn)定吸附或滯留在電極表面2.氧化-還原的式電位與被催化反應(yīng)發(fā)生的式電位相近，且氧化-還原電勢(shì)與溶液的pH值無(wú)關(guān)3.呈現(xiàn)可逆電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征，且氧化態(tài)和還原態(tài)均能穩(wěn)定的存在4.可與被催化的物質(zhì)之間發(fā)生快速的電子傳遞5.一般要求對(duì)氧氣惰性或非反應(yīng)活性氧化-還原媒介體的電催化性能與媒介體的物理和化學(xué)性質(zhì)以及氧化-還原式電位等有關(guān)。優(yōu)良的電子傳遞媒介體具有如下性質(zhì)：第8頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電極反應(yīng)的催化作用通過(guò)溶解在電解液中的氧化-還原物種發(fā)生，媒介體在電極表面發(fā)生異相的氧化-還原反應(yīng)后又溶解于溶液中，然后溶解在溶液中的氧化態(tài)或還原態(tài)的媒介體起催化作用，可以看成是均相的電催化。媒介體電催化的類(lèi)型：電極反應(yīng)的催化作用通過(guò)附著在電極表面的修飾物進(jìn)行多相催化均相電催化第9頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月多相催化（異相催化）例：（1）N-甲基吩嗪吸附的石墨電極對(duì)葡萄糖氧化的媒介催化（2）麥爾多拉藍(lán)吸附的石墨電極對(duì)還原性煙酰胺嘌呤二核苷酸的催化氧化（3）普魯士蘭修飾玻碳電極對(duì)維C的催化氧化第10頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月均相的電催化例：甲苯氧化成苯甲醛，已知甲苯氧化在高超電勢(shì)下只以低速率發(fā)生，向溶液中加入某些金屬離子Mn+，從而進(jìn)行催化：使反應(yīng)在Mn+/M(n+1)電對(duì)的電勢(shì)下發(fā)生第11頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例：丙烯氧化成甲基氧丙環(huán)，在微堿性溶液中有Br-存在時(shí)，以下列途徑高產(chǎn)率進(jìn)行：第12頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月異相電催化的優(yōu)點(diǎn)：（1）催化反應(yīng)發(fā)生在氧化-還原媒介體的式電位附近，通常只涉及簡(jiǎn)單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（2）催化劑用量少，可在反應(yīng)層內(nèi)提供高濃度的催化劑（3）從理論上預(yù)測(cè)，對(duì)反應(yīng)速度的提高要遠(yuǎn)超過(guò)均相催化劑（4）不需要分離產(chǎn)物和催化劑第13頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月媒介體電催化，多數(shù)情況是通過(guò)在電極表面修飾一層或多層的媒介體，制備成修飾電極（異相催化），此修飾電極用于電化學(xué)分析可以降低催化反應(yīng)的超電勢(shì)，加快反應(yīng)速率，提高分析靈敏度，也可拓寬分析的線(xiàn)性范圍，在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)知識(shí)的基礎(chǔ)上，可有目的地選擇催化劑，提高了分析的選擇性。課本表2.1第14頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月非氧化-還原電催化：指固定在電極表面的催化劑本身在催化過(guò)程中不發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，當(dāng)發(fā)生的總電化學(xué)反應(yīng)中包括舊鍵的斷裂和新鍵的形成時(shí)，發(fā)生在電子轉(zhuǎn)移步驟的前、后或其中，產(chǎn)生了某種化學(xué)加成物或某些其他的電活性中間體?？偟幕罨鼙弧盎瘜W(xué)”氧化-還原催化劑降低，發(fā)生的電催化反應(yīng)的電勢(shì)與媒介體的式電位有差別。第15頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第16頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電催化在生物分析中的應(yīng)用生物分子的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，許多生物分子，尤其是氧化-還原蛋白質(zhì)和酶與電極之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率十分緩慢，其氧化-還原不可逆性主要原因?yàn)椋?.多數(shù)氧化-還原蛋白質(zhì)和酶強(qiáng)烈吸附于金屬電極的表面并伴隨變形，變形后的氧化-還原蛋白質(zhì)和酶常經(jīng)歷不可逆的電化學(xué)反應(yīng)并影響其游離于溶液中自由擴(kuò)散分子的電子遷移2.蛋白質(zhì)和酶的氧化-還原基團(tuán)被多肽鏈包圍，阻礙了其與電極之間的電子傳遞3.氧化-還原蛋白質(zhì)和酶的高離子特性和表面電荷的不對(duì)稱(chēng)分布，阻礙了電極反應(yīng)的可逆性第17頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月研究氧化-還原蛋白質(zhì)和酶的常用方法：（1）通過(guò)在電極表面修飾一層或在溶液中加入媒介體，加速氧化-還原蛋白質(zhì)和酶與電極之間的電子傳遞，在所研究的電勢(shì)范圍內(nèi)，媒介體發(fā)生氧化-還原反應(yīng)（本身是電活性的）（2）物質(zhì)修飾在電極表面以后，其自身在所研究的電勢(shì)范圍內(nèi)是非電活性的，但也能加速氧化-還原蛋白質(zhì)和酶與電極之間的電子傳遞(促進(jìn)劑）第18頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月促進(jìn)劑對(duì)氧化-還原蛋白質(zhì)和酶反應(yīng)的催化作用類(lèi)似于非氧化-還原電催化，在生物電化學(xué)的研究中，稱(chēng)為氧化-還原蛋白質(zhì)和酶的直接電化學(xué)。不同點(diǎn)：非氧化-還原電催化是通過(guò)催化劑參加了反應(yīng)中的一些步驟，從而達(dá)到催化目的，而促進(jìn)劑的電催化作用則是通過(guò)改變電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)達(dá)到電催化目的。第19頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例：還原型輔酶煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）在通常電極上發(fā)生氧化具有較大的超電勢(shì)，而在聚合物膜中氧化態(tài)的多巴胺-o-醌的催化氧化下，NADH氧化反應(yīng)速率得到提高。多巴胺-o-醌作為媒介體第20頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例：細(xì)胞色素C分子由一個(gè)血紅素和一條肽鏈結(jié)合而成，血紅素可看成核心。在生物體內(nèi)，細(xì)胞色素C被認(rèn)為是電子傳遞體，但在金屬電極上會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈吸附而變性，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)不可逆。細(xì)胞色素C在4,4-聯(lián)吡啶修飾金電極上能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，峰電位差約60mV,發(fā)生準(zhǔn)可逆反應(yīng)，且ip與掃速平方根成正比。（4,4-聯(lián)吡啶為促進(jìn)劑)第21頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1.2影響電催化性能的因素電催化劑須具備的性能：1.催化劑有一定的電子導(dǎo)電性，至少與導(dǎo)電材料充分混合后能為電子交換反應(yīng)提供不引起嚴(yán)重電壓降的電子通道，即電極材料電阻要小2.高催化活性，包括實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)、抑制有害的副反應(yīng)，也包括能耐受雜質(zhì)及中間產(chǎn)物的作用而不致較快地中毒失活3.催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)的電勢(shì)范圍內(nèi)催化表面不因電化學(xué)反應(yīng)而過(guò)早的失去活性第22頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電催化活性的影響因素1.催化劑的結(jié)構(gòu)和組成催化劑和反應(yīng)物之間存在某種相互作用改變了反應(yīng)進(jìn)行的途徑，降低了反應(yīng)的超電勢(shì)和活化能。在電催化過(guò)程中，催化反應(yīng)是發(fā)生在催化電極/電解液的界面，即反應(yīng)物分子必須與催化電極發(fā)生相互作用，而相互作用的強(qiáng)弱主要取決于催化劑的結(jié)構(gòu)和組成。第23頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月目前已知的電催化劑中有過(guò)渡金屬及其合金、半導(dǎo)體化合物和過(guò)渡金屬配合物，基本上都涉及過(guò)渡金屬元素。過(guò)渡金屬的原子結(jié)構(gòu)中都有空余的d軌道和未成對(duì)的d電子，通過(guò)含過(guò)渡金屬的催化劑與反應(yīng)分子的電子接觸，電催化劑的空余d軌道將形成各種特征的化學(xué)吸附鍵達(dá)到分子活化的目的，從而降低了復(fù)雜反應(yīng)的活化能，達(dá)到催化目的。過(guò)渡催化劑的活性依賴(lài)于電催化劑的電子因素和吸附位置的類(lèi)型。第24頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.催化劑的氧化-還原電勢(shì)

催化劑的活性與其氧化還原電勢(shì)相關(guān)，尤其是對(duì)媒介體催化，催化反應(yīng)是在媒介體氧化-還原電勢(shì)附近發(fā)生的。一般媒介體與電極的異相電子傳遞很快，則媒介體與反應(yīng)物的反應(yīng)會(huì)在媒介體的氧化-還原對(duì)的表面式電位下發(fā)生，通常只涉及單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。第25頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.催化劑的載體對(duì)電催化活性的影響電催化劑的載體通常分為基底電極和將催化劑固定在電極表面的載體（聚合膜或無(wú)機(jī)膜）。載體必須具備良好的導(dǎo)電性和抗電解液腐蝕的性質(zhì)作用：1.載體僅作為一種惰性支撐物，催化劑負(fù)載條件不同只引起活性組分分散度的變化；2.載體與活性組分存在某種相互作用，這種作用存在修飾了催化劑的電子狀態(tài)，可能會(huì)顯著改變電催化劑的活性和選擇性。協(xié)同效應(yīng)：如pt-WO3電極對(duì)甲醇的催化氧化第26頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1.3評(píng)價(jià)電催化性能的方法電催化劑對(duì)一個(gè)或一類(lèi)反應(yīng)有催化作用的主要體現(xiàn)：電極反應(yīng)氧化-還原超電勢(shì)的降低或在某一給定的電勢(shì)下氧化-還原電流的增加。因此，只要測(cè)定出電極反應(yīng)體現(xiàn)的氧化還原電勢(shì)、電流（密度）等因素就能評(píng)價(jià)出催化劑對(duì)電極反應(yīng)發(fā)生時(shí)催化活性的高低。循環(huán)伏安法旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)（環(huán)盤(pán)）電極伏安法計(jì)時(shí)電勢(shì)法穩(wěn)態(tài)極化曲線(xiàn)的測(cè)定第27頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法（CV）法是研究電催化過(guò)程最常用的方法，可以觀測(cè)在較寬的電勢(shì)范圍內(nèi)發(fā)生電極反應(yīng)，同時(shí)通過(guò)對(duì)曲線(xiàn)形狀的分析，可以估算電催化反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，從而評(píng)價(jià)催化劑電催化活性的高低。（定性分析）如果某種催化劑能對(duì)電極反應(yīng)起催化作用，體現(xiàn)在CV圖上就是：氧化峰電位負(fù)移或還原峰電位正移（超電勢(shì)降低），或峰電位基本不變，但峰電流顯著增加。第28頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月NADH在GC電極上氧化峰電位為0.60V,而在Nile藍(lán)修飾的GC電極上，其氧化峰負(fù)移到0.0V左右，超電勢(shì)降低了0.6V，表明Nile藍(lán)修飾電極對(duì)NADH的氧化呈很高的催化活性Nile藍(lán)修飾玻碳電極對(duì)NADH的催化氧化第29頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月NADH在Nile藍(lán)修飾的GC電極上氧化的催化峰不發(fā)生在Nile藍(lán)氧化還原式電位附近，產(chǎn)生原因（1）Nile藍(lán)和NADH之間的電子轉(zhuǎn)移速率比較慢；（2）Nile藍(lán)和NADH之間的相互作用形成了中間電子轉(zhuǎn)移配合物。第30頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月同多鉬酸摻雜聚苯胺修飾電極在硫酸介質(zhì)中呈現(xiàn)三對(duì)可逆的氧化還原峰，保持了多鉬酸原有的峰電位和峰形，當(dāng)加入ClO3-后，電極位于-0.05V的陰極還原峰電流急劇增加，陽(yáng)極氧化峰電流減小至消失，EC平行催化機(jī)制同多鉬酸摻雜聚苯胺修飾電極對(duì)ClO3-的還原電催化第31頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第32頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極伏安法第33頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

將MP-11固定在Nafion膜中制備修飾電極，氧氣（pH3.84的NaAc/HAc緩沖溶液）在該修飾電極上約-0.22V（CV圖）左右出現(xiàn)一還原峰，Epc與pH成線(xiàn)性關(guān)系，斜率為49.5mV/pH，表明溶液中H+參與電催化反應(yīng)。研究空氣飽和的pH6.86混合磷酸鹽溶液在MP-11修飾圓盤(pán)電極上的電流-電勢(shì)曲線(xiàn)：隨轉(zhuǎn)速增加，氧化還原極限電流增加，一定轉(zhuǎn)速后，增加緩慢。（混合控制的動(dòng)力學(xué)過(guò)程）微過(guò)氧化物酶-11對(duì)氧氣的催化還原第34頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氧氣體系的動(dòng)力學(xué)過(guò)程Koutecky-Levich方程第35頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月極限電流對(duì)轉(zhuǎn)速的平方根作圖，可見(jiàn)實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)與計(jì)算的氧氣經(jīng)歷是四電子歷程還原的曲線(xiàn)較為接近，表明氧氣在MP-11修飾電極上經(jīng)歷四電子歷程的還原。實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)與計(jì)算曲線(xiàn)出現(xiàn)偏離，隨轉(zhuǎn)速的增加逐漸向下彎曲，表明受電極表面電化學(xué)反應(yīng)速率控制過(guò)程第36頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)動(dòng)力學(xué)方程作圖，由截距可求算反應(yīng)的表觀速率常數(shù)。空氣飽和的混合磷酸鹽緩沖溶液MP-11+Nafion/GC催化分子氧的k=3.74×10-4L

mol-1

s-1而過(guò)氧化氫的k=1.37×10-4L

mol-1

s-1，略低于氧氣反應(yīng)的k。氧氣在修飾電極還原是四電子歷程還是兩電子歷程，需要通過(guò)旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極實(shí)驗(yàn)說(shuō)明第37頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月計(jì)時(shí)電位法評(píng)價(jià)催化劑活性和穩(wěn)定性例：甲醇在Pt修飾的氧化鈦電極上的催化氧化，圖2.10甲醇在復(fù)合電極上氧化超電勢(shì)隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，經(jīng)約70min極化后超電勢(shì)增加20mV，但比鍍鉑的金電極的衰退（超電勢(shì)增加很大）時(shí)間延長(zhǎng)很多，說(shuō)明Pt修飾的氧化鈦電極對(duì)甲醇氧化呈現(xiàn)較好的穩(wěn)定性。原因：可能是由于復(fù)合電極表面生成的毒化物種減少所致。第38頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)用電催化過(guò)程中穩(wěn)態(tài)極化曲線(xiàn)的測(cè)定是研究電催化活性和穩(wěn)定性最實(shí)用的方法。通過(guò)施加一定的電勢(shì)（或電流）于催化電極上，然后觀測(cè)電流（或電勢(shì)）隨時(shí)間的變化，直到電流（或電勢(shì)）不隨時(shí)間而變化或隨時(shí)間變化很小時(shí)，記錄電勢(shì)-電流的關(guān)系曲線(xiàn)第39頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第40頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Tafel曲線(xiàn):測(cè)i0

電極反應(yīng)的速度與施加的電勢(shì)有關(guān)，對(duì)同一電極反應(yīng)，若在不同的修飾電極上進(jìn)行，為比較電催化劑的相對(duì)活性，可通過(guò)測(cè)定平衡電勢(shì)下的交換電流（密度）i0值判斷電極材料對(duì)電極反應(yīng)催化活性的大小。i0越大，表示電極材料對(duì)反應(yīng)的催化活性越高第41頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月光譜方法

指運(yùn)用光譜技術(shù)檢測(cè)催化反應(yīng)發(fā)生時(shí)產(chǎn)物或中間體初始形成的電勢(shì)以及當(dāng)毒化物種存在和消失時(shí)的電勢(shì)等，從而判別所研究的催化劑上電極反應(yīng)發(fā)生的電勢(shì)。主要用于電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究，也可用來(lái)評(píng)價(jià)電極催化性能。第42頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)氫電極反應(yīng)的電催化氫電極反應(yīng)氫氣的析出：常見(jiàn)于氯堿工業(yè)的陰極反應(yīng)、金屬沉積反應(yīng)和有機(jī)物還原反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)、金屬腐蝕反應(yīng)氫氣的氧化：如燃料電池陰極還原陽(yáng)極氧化第43頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

氫氣析出的電催化在許多電極上氫氣的析出都伴有較大的超電勢(shì)，而超電勢(shì)的大小反映了電極催化活性的高低。1905年Tafel發(fā)現(xiàn)，在許多金屬上，氫氣的析出超電勢(shì)均服從公式Tafel公式表示氫氣析出的超電勢(shì)與電流密度的定量關(guān)系基本實(shí)驗(yàn)規(guī)律第44頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在大多數(shù)潔凈的金屬表面上，斜率b具有較接近的數(shù)值，室溫下接近于0.116V，表示表面電場(chǎng)對(duì)氫氣析出反應(yīng)的活化效應(yīng)大致相同，表明電流密度每增加10倍，超電勢(shì)增加116mV。

有時(shí)觀察到b值較高，引起這種現(xiàn)象的可能原因之一是所涉及的電勢(shì)范圍內(nèi)電極表面狀態(tài)發(fā)生了變化，尤其是氧化了的金屬表面。第45頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

常數(shù)a的物理意義是：電流密度為1Acm-2時(shí)超電勢(shì)的數(shù)值，它與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成及實(shí)驗(yàn)溫度有關(guān)。大小基本取決于a，因此，a的值越小，氫超電勢(shì)越小，可逆性越好，電極材料對(duì)氫的催化活性越高第46頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.低超電勢(shì)金屬：a≈0.1--0.3V，其中最重要的是Pt、Pd等鉑族金屬2.中超電勢(shì)金屬：a≈0.5--0.7V，主要的金屬是Fe、Co、Ni、Cu、W、Au等3.高超電勢(shì)金屬：a≈1.0--1.5V，主要有Cd、Pb、Hg、Tl、Zn、Ga、Bi、Sn等不同材料制成的電極，a的數(shù)值不同，表示不同電極表面對(duì)氫析出過(guò)程有不同的“催化能力”，按a的大小，可將常用的電極材料分為三類(lèi)：第47頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月這種分類(lèi)方法可在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中選擇電極材料，如：高超電勢(shì)金屬在電解工業(yè)中常作陰極材料，以減低作為副反應(yīng)的氫氣析出反應(yīng)和提高電力效率；將高超電勢(shì)金屬作為合金，提高其他金屬表面的氫超電勢(shì)，如將工業(yè)純鋅表面汞齊化，可減小鋅的自溶解；低超電勢(shì)金屬常用來(lái)制備平衡氫電極，或電解水工業(yè)中用來(lái)制造陰極和氫氧燃料電池中作負(fù)極材料第48頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氫氣析出的總反應(yīng)過(guò)程一般表示為：

關(guān)于氫氣析出的機(jī)理研究從20世紀(jì)30年代開(kāi)始，相繼提出了不同的理論，但普遍認(rèn)為組成該過(guò)程的基本步驟有:可能反應(yīng)機(jī)理酸性介質(zhì)中性或堿性介質(zhì)第49頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.電化學(xué)反應(yīng)步驟：電化學(xué)還原產(chǎn)生吸附于電極表面的氫原子基本步驟：酸性介質(zhì)中性或堿性介質(zhì)2.復(fù)合脫附步驟3.電化學(xué)脫附步驟酸性介質(zhì)中性或堿性介質(zhì)第50頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月任何一種反應(yīng)歷程必須包括電化學(xué)步驟和至少一種脫附步驟，而每個(gè)步驟都有可能成為速控步驟，遲緩放電理論認(rèn)為電化學(xué)反應(yīng)步驟最慢，復(fù)合理論認(rèn)為復(fù)合脫附步驟最慢，電化學(xué)脫附機(jī)理認(rèn)為電化學(xué)脫附步驟最慢。大量實(shí)驗(yàn)證明，上述反應(yīng)機(jī)理和速控步驟不僅依賴(lài)于金屬的本質(zhì)和金屬表面狀態(tài)，而且隨電極電流或電流密度、溶液組成和溫度等因素而變化第51頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月依據(jù)氫氣陰極析出理論，H2析出過(guò)程中，先經(jīng)歷電化學(xué)還原步驟形成吸附電極表面的氫原子，即先形成M-H鍵；然后再發(fā)生M-H鍵斷裂，形成氫分子。因此，電極材料對(duì)氫氣析出的電催化性能與M-H鍵的強(qiáng)度(金屬對(duì)氫原子的吸附性強(qiáng)弱)密切相關(guān)氫氣析出反應(yīng)的電化學(xué)催化第52頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.對(duì)于吸附氫很弱的高超電勢(shì)金屬，氫析出反應(yīng)速率一般由形成吸附氫遲緩放電的速率控制，吸附增強(qiáng)有利于降低步驟的活化能，反應(yīng)速率增大（電極上吸附氫原子的覆蓋度很小，可不考慮未覆蓋部分面積的變化）2.對(duì)于吸附氫較強(qiáng)的低超電勢(shì)金屬，由于中間態(tài)能量較低，生成吸附氫的速率較高，原子氫脫附成為速控步驟，當(dāng)吸附增強(qiáng)時(shí)，活化能增加，而反應(yīng)速率如何變化還需考慮表面覆蓋度的影響即吸附鍵強(qiáng)度對(duì)表面覆蓋度變化等因素的作用。第53頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月M-H鍵的強(qiáng)度越大，越有利于反應(yīng)步驟中吸附氫原子的形成，該基元反應(yīng)速率越大；但M-H強(qiáng)度過(guò)大，復(fù)合脫附或化學(xué)脫附步驟活化能增加，M-H鍵斷裂較慢，總反應(yīng)速率反而下降。所以，在M-H鍵強(qiáng)度為中等值時(shí)，即金屬對(duì)氫的吸附能力中等時(shí)，氫氣析出反應(yīng)的速率最大結(jié)論第54頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)中間態(tài)粒子具有適中的能量（適中的吸附鍵強(qiáng)度和覆蓋度）時(shí)，往往具有最高的反應(yīng)速率，稱(chēng)為“火山型效應(yīng)”。左支：M-H鍵能較小，氫氣析出反應(yīng)的速控步驟為M-H鍵形成步驟；右支：速控步驟為電化學(xué)脫附步驟，上端：速控為復(fù)合脫附步驟第55頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月各種過(guò)渡金屬的電子構(gòu)型不同，金屬中的d電子部分分別在dsp雜化軌道上形成金屬鍵，部分以不成對(duì)電子的形式存在。通常講的“金屬的d成分”表示雜化軌道中d電子云的成分，而過(guò)渡金屬催化劑含有的空余的d軌道和未成對(duì)的d電子，能形成各種吸附特征的化學(xué)吸附鍵而達(dá)到電催化目的，金屬鍵的d成分較高，不成對(duì)的d電子就較少，M-H的吸附鍵就較弱。中等強(qiáng)度的M-H鍵的形成可通過(guò)改變電極表面電子狀態(tài)實(shí)現(xiàn)，從而實(shí)現(xiàn)電催化目的。協(xié)同效應(yīng)過(guò)渡金屬催化劑第56頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月金屬氧化物催化劑氫氣在低的超電勢(shì)下析出時(shí)，金屬氧化物呈現(xiàn)較高的穩(wěn)定性。氫氣在金屬氧化物電極上析出時(shí)Tafel曲線(xiàn)的斜率b在30-60mv之間，低于氫氣在金屬電極上析出時(shí)的值。目前，普遍接受的氫氣在金屬氧化物電極上析出的機(jī)理為EE機(jī)理：第57頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.質(zhì)子或水分子在金屬氧化物電極上放電，形成吸附物種酸性介質(zhì)中性或堿性介質(zhì)2.吸附物種在電極表面發(fā)生電化學(xué)脫附酸性介質(zhì)中性或堿性介質(zhì)由于氫氣在氧化物催化劑上析出的Tafel曲線(xiàn)斜率為40mV左右，可認(rèn)為電化學(xué)脫附為速控步驟

第58頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

氫氧化的電催化受到燃料電池的推動(dòng)，由于氫氣-氧氣質(zhì)子交換膜燃料電池的可能應(yīng)用，推動(dòng)了氫氣氧化過(guò)程的發(fā)展。根據(jù)“微觀可逆”原理，陽(yáng)極氧化反應(yīng)機(jī)理應(yīng)與陰極還原機(jī)理相同，方向相反。第59頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.氫分子的溶解及擴(kuò)散達(dá)到電極表面酸性介質(zhì)3.吸附氫的電化學(xué)氧化酸性介質(zhì)中性或堿性介質(zhì)2.氫分子在電極表面的解離吸附或按電化學(xué)歷程解離吸附第60頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)論：不同電極對(duì)氫氣氧化的催化活性同樣與形成的M-H鍵的強(qiáng)度有關(guān)：適中的M-H鍵的強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的催化劑活性最高。第61頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月常用電催化劑：鉑系貴金屬及其合金，其他金屬如Mo、Ag、Cu等；酸性介質(zhì)中碳化鎢是較好的非貴金屬氧化劑；堿性介質(zhì)中，催化性能較好的是鎳及其化合物近年研究?jī)?nèi)容：催化劑的制備方法、組成形態(tài)、膜-電極集合體的結(jié)構(gòu)優(yōu)化等，為提高催化劑層中貴金屬鉑等的利用率；降低氫氧燃料電池中CO，避免Pt催化劑中毒。第62頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)氧電極反應(yīng)的電催化氧電極反應(yīng)是實(shí)際電化學(xué)過(guò)程中一類(lèi)重要反應(yīng)，如：空氣電池和燃料電池中的陰極還原反應(yīng)；金屬腐蝕中的吸氧腐蝕；金屬陽(yáng)極溶解反應(yīng)的陰極共軛反應(yīng)；金屬電沉積反應(yīng)中，陽(yáng)極氧氣析出；電解水和制備高價(jià)化合物時(shí)的副反應(yīng)。但由于氧電極過(guò)程的復(fù)雜性和反應(yīng)的不可逆性，以及平衡電勢(shì)附近極低的電流，使得研究相當(dāng)困難。第63頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氧氣還原的機(jī)理：氧氣還原反應(yīng)極為復(fù)雜，涉及4電子和2-4個(gè)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，和O-O鍵的斷裂，可以析出各種反應(yīng)機(jī)理和歷程，文獻(xiàn)報(bào)道的機(jī)理有14種之多，肯定任何一種反應(yīng)歷程都十分困難。在氧還原的機(jī)理研究中，著力于分析最基本的反應(yīng)類(lèi)型，其中最主要的就是所謂反應(yīng)的“直接四電子途徑”和“二電子途徑”。

氧氣的電催化還原第64頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二電子反應(yīng)途徑酸性溶液中或發(fā)生歧化反應(yīng)堿性溶液中或發(fā)生歧化反應(yīng)第65頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二電子反應(yīng)途徑可分兩大類(lèi)：1.生成過(guò)氧化氫后不再進(jìn)一步還原，即全部反應(yīng)中涉及電子數(shù)為2，而過(guò)氧化氫成為最終反應(yīng)產(chǎn)物；2.生成的過(guò)氧化氫進(jìn)一步還原為水或氫氧根，此類(lèi)又可稱(chēng)為“由兩個(gè)二電子反應(yīng)串聯(lián)組成的四電子反應(yīng)”，或簡(jiǎn)稱(chēng)“串聯(lián)反應(yīng)”第66頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月直接四電子反應(yīng)途徑直接四電子途徑實(shí)際上是由于一系列連串步驟組成的，在反應(yīng)機(jī)理中仍涉及吸附中間產(chǎn)物甚至是過(guò)氧化物中間體的。酸性溶液或堿性溶液第67頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月直接四電子途徑與二電子反應(yīng)途徑的區(qū)別是“液相中沒(méi)有產(chǎn)生過(guò)氧化物中間體”。在反應(yīng)歷程中不出現(xiàn)可被檢測(cè)的過(guò)氧化氫，即表現(xiàn)為氧分子連續(xù)得到四個(gè)電子而直接還原成水或氫氧根。在反應(yīng)中是否可以檢測(cè)出過(guò)氧化氫，與采用的檢測(cè)手段有關(guān)，而氧還原機(jī)理中常采用帶環(huán)的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極中的環(huán)電極檢測(cè)盤(pán)電極上可能生成的過(guò)氧化氫，所以實(shí)際上是以“能否生成溶液中的過(guò)氧化氫”作為區(qū)分直接四電子和二電子途徑的依據(jù)。第68頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在大多數(shù)電極表面，氧還原反應(yīng)是按“二電子途徑”進(jìn)行的，或是“二電子”與“直接四電子”兩種途徑同時(shí)進(jìn)行的（后一種情況常稱(chēng)為反應(yīng)按“平行機(jī)理”進(jìn)行），即出現(xiàn)二電子途徑的可能性顯著高于四電子途徑，產(chǎn)生的主要原因：氧分子中O-O鍵的離解能高達(dá)494KJ

mol-1，而質(zhì)子化生成過(guò)氧化氫后O-O鍵能降至146KJ

mol-1，通過(guò)中間產(chǎn)物過(guò)氧化氫的反應(yīng)途徑有利于降低氧還原反應(yīng)的活化能。第69頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二電子反應(yīng)途徑對(duì)能量轉(zhuǎn)換不利，而且由于堿性介質(zhì)中HO2-平衡濃度很低，即使找到使其迅速分解的催化劑，也難在接近平衡電勢(shì)下獲得足夠大的電流，特別對(duì)于燃料電池，氧氣只有經(jīng)歷四電子途徑才是期望發(fā)生的。

研究氧氣還原的目的：1）避免經(jīng)歷二電子途徑，產(chǎn)生過(guò)氧化氫；2）必須在盡可能高的電勢(shì)1.229V下進(jìn)行工作第70頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如果只讓氧還原成過(guò)氧化氫，其電極電勢(shì)只有還原為水的一半，同時(shí)由于氧氣還原為過(guò)氧化氫，只有兩電子參加反應(yīng)，只能產(chǎn)生一般的電流；如果用逐步還原的方法，第一步先還原為過(guò)氧化氫，再還原為水也不可行，因?yàn)樵谠撾妱?shì)下，過(guò)氧化物中間體的平衡濃度很低，導(dǎo)致進(jìn)一步還原電流很低，無(wú)實(shí)用價(jià)值，如果通過(guò)歧化，則要求該步反應(yīng)速率極高，也不現(xiàn)實(shí)。所以，設(shè)計(jì)燃料電池的催化劑時(shí)，不希望氧氣先還原到過(guò)氧化氫再還原到水，而是要根本避免。第71頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氧氣還原反應(yīng)電催化的影響因素：各種不同電極表面對(duì)氧還原的電催化行為與氧分子及各種反應(yīng)中間粒子在電極上的吸附行為有關(guān)，氧氣還原經(jīng)歷四電子途徑還是二電子途徑，主要取決于氧氣與電極表面作用的方式，電催化劑的選擇是實(shí)現(xiàn)二電子或四電子途徑的關(guān)鍵。

第72頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分子軌道理論表明，氧分子的電子占有軌道與催化劑活性中心的空軌道重疊，從而消弱了O-O鍵，導(dǎo)致O-O鍵鍵長(zhǎng)增大，達(dá)到活化的目的。同時(shí)催化劑活性中心的占有軌道可以反饋到氧氣的

反鍵軌道，使氧氣吸附于活性中心表面。

現(xiàn)已知,氧分子在電極相表面存在的吸附方式主要有以下三種：側(cè)基式、端基式和橋式，其中，后兩種吸附有利于氧氣的催化還原。第73頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月有效吸附于電極表面的分子氧得到活化，可以進(jìn)一步發(fā)生電化學(xué)還原。氧氣還原經(jīng)歷何種歷程，產(chǎn)生何種中間體，與氧氣和催化劑活性中心的作用方式有關(guān)第74頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1）側(cè)基式吸附模型中，氧分子橫向與一個(gè)催化劑活性中心原子相互作用。O2的電子軌道與催化劑活性中心原子的dz2軌道側(cè)向配位，而活性中心至少部分充滿(mǎn)的dxz或dyz電子反饋到O2的*軌道，導(dǎo)致O2吸附到催化劑表面。催化劑和氧氣之間較強(qiáng)的相互作用能減弱O-O鍵，甚至引起氧氣分子在催化劑表面解離，有利于氧氣四電子途徑第75頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例：在潔凈的Pt電極表面和鐵酞菁分子上，氧氣可按側(cè)基式模型活化，吸附于表面的氧氣發(fā)生還原，并使催化劑活性中心再生，過(guò)程表示為：第76頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2）端基式吸附模型中，O2的*電子軌道與催化劑活性中心原子的dz2軌道端向配位，氧氣在電極表面按此方式吸附時(shí)只有一個(gè)原子受到活化，有利于二電子途徑。在大多數(shù)電極上氧氣的吸附按此模型進(jìn)行，伴有部分電荷遷移，相繼生成過(guò)氧化物和超氧化物，過(guò)氧化物的吸附態(tài)可以在溶液中形成O-OH自由基，也可通過(guò)化學(xué)脫附得到還原產(chǎn)物水第77頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3）橋式吸附模型中，要求催化劑活性中心之間位置合適，且擁有能與O2分子的軌道成鍵的部分充滿(mǎn)軌道。氧氣分子通過(guò)O-O橋與兩個(gè)活性中心作用，促使兩個(gè)氧原子均被活化，有利于四電子還原途徑。氧氣在含有兩個(gè)過(guò)渡金屬原子的雙核配合物上的電化學(xué)還原按此模型進(jìn)行的第78頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在酸性電解質(zhì)中，氧氣還原反應(yīng)有較高的超電勢(shì)。目前，研究較多的陰極電催化劑是貴金屬和過(guò)渡金屬配位化合物催化劑。適合作為氧氣還原催化劑的貴金屬有：Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ag、Ir和Au等。貴金屬電極上氧的電催化還原第79頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Pt和Pd的催化活性最好，可能是電催化劑的催化活性與電催化劑吸附氧的能力之間存在火山型效應(yīng)：Rh、Ir對(duì)氧的吸附能力過(guò)強(qiáng)，Au對(duì)氧氣的吸附能力很弱，Pd和Pt居中。

氫氧交換膜燃料電池：Pt；空氣電池：Ag第80頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)（PEMFC)中，電極和膜-電極集合體（MEA）的結(jié)構(gòu)優(yōu)化及其制備工藝是決定其能否被工業(yè)化的關(guān)鍵。

在潔凈的Pt電極表面氧氣的還原按四電子途徑進(jìn)行，而大多數(shù)情況下燃料電池的催化劑采用的是Pt催化劑，但采用不同技術(shù)制備電極和MEA，Pt的用量會(huì)差很多，探索更好的制備電極和MEA的技術(shù)，是提高Pt利用率、降低氫氧電池成本的有效途徑。第81頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月制備電極和MEA的基本工序：1）制備Pt/C催化劑。早期采用鉑黑做電催化劑，后用Pt/C。用化學(xué)還原法、電化學(xué)還原法或物理方法將鉑粒子分布在細(xì)小的活性炭表面，熱處理后制得；2）形成催化劑薄層。將Pt/C催化劑與某些粘合劑、添加劑混合，以涂抹、澆鑄、滾壓等方式形成催化劑薄層。3）預(yù)處理聚合物電解質(zhì)膜，除去其中的雜質(zhì)4）MEA的制備方法是把離子交換膜和催化劑放在一起，熱壓一定時(shí)間第82頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月鋅空氣電池以Zn做負(fù)極，正極利用空氣中的氧氣作為活性物種，但氧氣本身不能組成電極，接受電子進(jìn)行陰極還原，它是通過(guò)載體碳材料做成的電極進(jìn)行反應(yīng)。

反應(yīng)歷程可表述為：溶解在溶液的氧分子擴(kuò)散到電極表面，并發(fā)生吸附，然后進(jìn)行電化學(xué)還原。氧氣在石墨和碳材料上的還原主要通過(guò)過(guò)氧化物途徑進(jìn)行，不同石墨材料對(duì)氧氣還原的催化活性與電極的表面狀態(tài)有關(guān)非金屬上氧的電催化還原第83頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月過(guò)渡金屬大環(huán)配合物被認(rèn)為可以解決燃料電池陰極的催化劑。大環(huán)過(guò)渡金屬配合物的結(jié)構(gòu)、環(huán)上取代基的種類(lèi)、中心金屬離子的種類(lèi)、催化劑的氧化還原電勢(shì)及電解質(zhì)的種類(lèi)等對(duì)氧氣還原的電催化都有影響。過(guò)渡金屬大環(huán)配合物對(duì)氧氣還原的電催化第84頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月常見(jiàn)的大環(huán)：卟啉和酞菁卟啉和酞菁的過(guò)渡金屬配合物是由接近平面結(jié)構(gòu)的大雜環(huán)配體與處于平面中心的過(guò)渡金屬離子組成第85頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月目前已知的過(guò)渡金屬大環(huán)配合物有單核和雙核兩種形式，多數(shù)單核過(guò)渡金屬催化劑將氧氣還原為過(guò)氧化氫，而雙核的電催化活性?xún)?yōu)于單核，可以實(shí)現(xiàn)四電子的催化氧還原。例：吸附到碳表面的雙核面對(duì)面鈷卟啉對(duì)氧氣電催化還原。當(dāng)兩卟啉之間距離為0.4nm，恰好使氧原子在Co-Co之間形成-O-O-橋，使氧氣完全按四電子途徑進(jìn)行第86頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例：Anson研究石墨表面的釕咪唑配合物發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過(guò)程不能檢測(cè)到過(guò)氧化氫中間體，但進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)該催化劑上氧氣還原為過(guò)氧化氫較慢，但過(guò)氧化氫還原為水速率快。設(shè)計(jì)雙金屬中心催化劑：Cu+/Cu2+和Ru2+/Ru3+啡喃嗦啉配合物催化劑，前者快速將氧氣還原為過(guò)氧化氫，后者將過(guò)氧化氫還原為水，起到雙重催化作用。第87頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于單核的酞菁配合物，過(guò)渡金屬活性服從：Fe>Co>Mn>Ni>Cu四苯基卟啉的順序?yàn)椋篊oTPP>CoTPP>CoTPP≈CoTPP≈0酸性溶液中，催化活性的順序?yàn)椋篊oTMphP>CoTphP>(CoPc)n>CoPc過(guò)渡金屬配合物對(duì)氧氣的還原顯示了較好的電催化活性，和Pt電極相比，超電勢(shì)降低了70-80mV第88頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氧氣在催化電極上還原時(shí)，氧氣首先要從溶液中擴(kuò)散到電極表面并發(fā)生解離-吸附，而在氧化物電極上，由于水分子可能優(yōu)先占據(jù)電極表面的活性位，導(dǎo)致了氧氣在其上的解離-吸附相對(duì)困難，影響氧氣還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。過(guò)渡金屬氧化物對(duì)氧氣還原的電催化第89頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一般，氧氣在氧化物電極上還原時(shí)Tafel曲線(xiàn)有兩個(gè)直線(xiàn)段，低超電勢(shì)下還原Tafel曲線(xiàn)斜率為40-60mV，而在高超電勢(shì)下則為120mV，說(shuō)明氧氣在低超電勢(shì)和高超電勢(shì)下的還原呈現(xiàn)不同的反應(yīng)機(jī)理?？赡茉颍涸诘统妱?shì)和高超電勢(shì)下，金屬氧化物的電極表面狀態(tài)發(fā)生了變化。常見(jiàn)的如：鈣鈦礦型、含鈷尖晶石型、燒綠石型金屬氧化物或復(fù)合氧化物第90頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氧析出反應(yīng)是主要的陽(yáng)極過(guò)程之一，其水溶液總反應(yīng)為：氧析出反應(yīng)的電催化氧化酸性介質(zhì)堿性介質(zhì)水溶液中氧氣的析出只能在很正的電勢(shì)下進(jìn)行，可選擇的電極材料只有貴金屬和處于鈍態(tài)的金屬（堿性介質(zhì)中可用Fe、Co和Ni等）第91頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月然而在氧氣析出的電勢(shì)區(qū)，即使是貴金屬，表面也存在吸附氧層或氧化物層，所以表面氧化物的電化學(xué)穩(wěn)定性、厚度、形態(tài)、導(dǎo)電性等是影響氧氣析出電催化活性的主要因素。機(jī)理：氧氣析出反應(yīng)的總反應(yīng)雖是氧氣還原反應(yīng)的逆過(guò)程，但其動(dòng)力學(xué)步驟和氧化還原反應(yīng)的逆過(guò)程不同，主要原因在于氧氣析出在較正的電勢(shì)下進(jìn)行，此時(shí)，金屬表面氧化形成了氧化物層，而氧化物層的氧原子直接參與了反應(yīng)。第92頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月酸性介質(zhì)堿性介質(zhì)低電流密度下：3為速控，高電流密度：2為速控第93頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

堿性介質(zhì)中，最好的電極材料為覆蓋了鈣鈦礦型和尖晶石型氧化物的鎳電極和Ni-Fe合金（原子1:1），如高比表面的NiCo2O4，NiLaO4，對(duì)于貴金屬，考慮其氧化物的導(dǎo)電性，氧氣析出超電勢(shì)順序?yàn)锳u>Pt>Ru>Ir>Os>Pd>Rh

酸性介質(zhì)中，考慮到電催化性能和穩(wěn)定性，目前最好的電催化劑為Ru、Ir的氧化物和含Ru、Ir的混合氧化物。第94頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氧氣析出反應(yīng)發(fā)生的電勢(shì)常伴有電極表面含氧物種的形成，故氧析出過(guò)程可能存在的中間體難以檢測(cè)，但表面和含氧物種的作用是電極活性大小的決定因素。在指定電流密度下，氧氣析出的超電勢(shì)與M-OH鍵的強(qiáng)度存在一定關(guān)聯(lián)，原因在于：氧化物MOx的表面上吸附的氧原子不是與金屬M(fèi)成鍵，用于關(guān)聯(lián)的產(chǎn)生應(yīng)為MOx-MOx+1的能力變化，得到火山型曲線(xiàn)第95頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第96頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月作業(yè)1.什么是電催化？電催化的基本類(lèi)型有哪些？媒介體電催化中媒介體應(yīng)具備哪些性質(zhì)？2.簡(jiǎn)述氫氣析出的總過(guò)程和基本步驟3.簡(jiǎn)述氧氣還原的兩種基本途徑第97頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)有機(jī)小分子的電催化氧化與發(fā)生在惰性電極上的簡(jiǎn)單氧化-還原反應(yīng)相比，反應(yīng)物或其中間體在電催化劑表面進(jìn)行有效化學(xué)吸附是電催化過(guò)程分子活化的前提?；瘜W(xué)吸附的類(lèi)型：1.締合吸附:被吸附物種雙鍵中的鍵在電催化劑表面形成兩個(gè)單鍵；2.解離-吸附：被吸附分子先發(fā)生解離，然后再發(fā)生吸附。解離吸附活化是反應(yīng)物分子活化的主要途徑。第98頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月從分子活化較大，化學(xué)吸附鍵強(qiáng)度大會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物不容易從催化劑表面移走，封閉了吸附位置，阻礙了反應(yīng)物的進(jìn)一步吸附；強(qiáng)度太弱，少量吸附的反應(yīng)物種雖然導(dǎo)致了高的電子傳遞速率，但總反應(yīng)速率降低。只有化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)度適宜，才能導(dǎo)致最有效的催化氧化反應(yīng)的發(fā)生（火山型效應(yīng)）有機(jī)小分子燃料電池陽(yáng)極催化劑的要求:1.高導(dǎo)電率2.良好的穩(wěn)定性3.對(duì)反應(yīng)物中間體適宜的吸附性能第99頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月常用催化劑：

過(guò)渡金屬因?yàn)樵咏Y(jié)構(gòu)中含有空余的d軌道和未成對(duì)的d電子，所以過(guò)渡金屬及其一些化合物是活性較大的電催化劑。通過(guò)與反應(yīng)物分子的電子接觸，電催化劑空余d軌道上將形成各種特征的化學(xué)吸附鍵，達(dá)到分子活化的目的。過(guò)渡金屬催化劑的活性依賴(lài)于催化劑的d電子成分和吸附位置。第100頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月有機(jī)小分子在貴金屬催化劑表面可產(chǎn)生解離-吸附，生成一個(gè)或數(shù)個(gè)吸附氫原子及吸附的羰基物種。如：甲醇氧化，吸附物種為（CHxO）ad（x=0-3）；甲醛和甲酸的氧化，吸附物種為COOHad，CHOad，COHad和COad。要使吸附的羰基物種氧化成最終產(chǎn)物CO2，吸附中間體必須與鄰近吸附的含氧物種（OHad、H2Oad）反應(yīng)，則有效的電催化劑應(yīng)能同時(shí)消除吸附的羰基物種和含氧物種。第101頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、有機(jī)小分子在單金屬電催化劑上的氧化單金屬催化劑表面結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，是有機(jī)小分子電催化氧化研究的首選，但只要少部分過(guò)渡金屬在酸性介質(zhì)中穩(wěn)定。最有效的：Pt酸性介質(zhì)中甲醇：在一系列金屬催化劑上發(fā)生氧化，電催化氧化活性順序?yàn)椋篛s>Ir，Ru>Pt>Rh>Pd；甲酸：Rh，Pd和Ir電極有較高的催化活性；甲醛：Pt，Au等呈現(xiàn)良好的電催化活性。第102頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月特點(diǎn)：1。有機(jī)小分子在多晶金屬電極和單晶電極上氧化的研究表明有機(jī)小分子氧化反應(yīng)對(duì)電極結(jié)構(gòu)敏感。2.單一金屬的催化活性不高第103頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二元或多元的金屬催化劑一般分為通過(guò)合金化形成的合金催化劑及通過(guò)金屬表面修飾其他原子而形成的催化劑。絕大多數(shù)催化劑都是以Pt為主體。二、有機(jī)小分子在二元或多元金屬電催化劑上的氧化第104頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.合金催化劑：合金催化劑一般通過(guò)共沉積或澆注制得，已被廣泛應(yīng)用。酸性介質(zhì)中甲醇：常用催化劑Pt+Ru，Pt+Sn，Pt+Rh，Pt+Pd和Pt+Re等，其中Pt+Ru，Pt+Sn，Pt+Rh具有較強(qiáng)的催化活性，主要原因：協(xié)同作用；

合金電極上的鉑修飾其他金屬，改變了鉑的表面電子狀態(tài)和吸附性能，Pt表面位置的濃度相對(duì)降低，從而有利于降低催化劑的中毒第105頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月甲酸：廣泛應(yīng)用的有Pt+Ru，Pt+Rh，Pt+Au和Pt+Pd等合金電極上有機(jī)小分子氧化機(jī)理：引入的合金化金屬修飾了電極的電子特性和表面結(jié)構(gòu)，封閉了毒化物種形成的位置，同時(shí)還能吸附有利于氧化反應(yīng)發(fā)生的含氧物種。一種金屬原子吸附反應(yīng)物分子和解離-吸附生成的中間物種，另一種金屬原子吸附氧化反應(yīng)需要的含氧物種，最后兩種金屬原子位置上吸附的物種相結(jié)合導(dǎo)致完整反應(yīng)的發(fā)生，形成最終產(chǎn)物。第106頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月兩種假設(shè)：1.引入的第二種金屬要么容易吸附含氧物種，增加解離-吸附生成的中間體氧化的速率，要么通過(guò)封閉氧化過(guò)程中毒性物種吸附所需的活性位置來(lái)提高反應(yīng)速率。2.引入的第二種金屬原子具有未充滿(mǎn)的d軌道，能和Pt的d電子共享，從而提高Pt表面吸附含氧物種的能力，有利于氧化反應(yīng)的發(fā)生缺點(diǎn)：合金表面組成難固定；由于金屬在酸性溶液中溶解速度不同導(dǎo)致表面組成不同于本體相；催化劑的長(zhǎng)程活性、穩(wěn)定性低第107頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.Pt電極表面修飾其他原子催化劑一般通過(guò)欠電勢(shì)沉積（UPD）或化學(xué)吸附制備。其中，Ru，Sn和Pb等吸附可增強(qiáng)有機(jī)小分子在Pt電極上的氧化反應(yīng)速率；而B(niǎo)i,Tl等則阻礙氧化反應(yīng)的發(fā)生，多數(shù)吸附原子對(duì)電催化性能沒(méi)有影響第108頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月金屬表面吸附原子對(duì)催化反應(yīng)影響的可能機(jī)理：1.吸附原子改變基質(zhì)的電子特性或作為氧化-還原的媒介體；2.吸附原子封閉毒化物種形成的位置；3.雙功能機(jī)理，即吸附原子有利于吸附含氧物種，增強(qiáng)了反應(yīng)物種或中間體的氧化反應(yīng)。第109頁(yè)，課件共120頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月金屬氧化物由于可能存在的氧空位或吸附的含氧物種，在異相催化研究中是一類(lèi)重要的催化劑。研究表明：ⅣB族金屬氧化物（TiO2，ZrO2)對(duì)鉑催化的影響相似，在低電勢(shì)區(qū)氧化物起促進(jìn)作用，高電勢(shì)區(qū)起阻礙作用；ⅤB族金屬氧化物在所有電勢(shì)范圍內(nèi)對(duì)甲醇氧化起促進(jìn)作用，ⅥB族WO3促進(jìn)作用。