碳酸錳礦的利用現(xiàn)狀及展望

碳酸錳礦的利用現(xiàn)狀及展望朱昌洛;沈明偉【摘要】總結(jié)了我國(guó)碳酸錳礦的各種利用途徑，分析了各利用工藝流程的特點(diǎn)，給出了各工藝參數(shù)和指標(biāo)，指出細(xì)菌浸出低品位碳酸錳礦前景廣闊.％ThispapersummarizedseveralwaystoutilizemanganesecarbonateoresinChina,analyzedcharacteristicsoftechnologicalflowsheetstoutilizetheseores,andgavesomeprocessparametersandindexes.Italsopointedoutthattheprospectsofbacterialeachingoutlowgrademanganesecarbonateoreswerebroad.【期刊名稱】《礦產(chǎn)保護(hù)與利用》【年(卷)，期】2011(000)003【總頁(yè)數(shù)】4頁(yè)(P50-53)【關(guān)鍵詞】碳酸錳礦;綜合利用;浸出【作者】朱昌洛;沈明偉【作者單位】中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，四川，成都,610041;中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，四川，成都,610041【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】TD861.2;TD951.2我國(guó)錳礦總儲(chǔ)量位列世界第四，但我國(guó)錳礦的主要類型是碳酸錳礦，約占錳礦總儲(chǔ)量73%，且含鐵高、含磷高，不能在冶金工業(yè)中直接使用。低品位碳酸錳礦的富集、降磷、利用，一直受到各國(guó)研究者的關(guān)注。本文總結(jié)了國(guó)內(nèi)低品位碳酸錳礦的各種利用、加工工藝，以期能使錳礦資源得到更好的利用和保護(hù)，提高錳產(chǎn)品的附加價(jià)值。游小鷹等［1］對(duì)含錳26%、60~100目的湖北某菱錳礦進(jìn)行了浸出試驗(yàn)，得出最佳浸出工藝條件:酸浸溫度80°C，液固比5:1,pH值2,酸浸時(shí)間為4h。試驗(yàn)結(jié)果表明，錳浸出率為98.3%，試樣質(zhì)量符合HG/T2962-1999標(biāo)準(zhǔn)要求，見表1。胡德斌等［2］根據(jù)低磷高鐵和高磷低鐵兩種貧錳礦石化學(xué)成分的特征，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上研究了兩種菱錳礦單獨(dú)以及混合酸浸制備硫酸錳以便生產(chǎn)電池用電解二化錳的基本工藝條件。研究提出，在合理利用低磷高鐵菱錳礦資源的前提下，用低磷高鐵菱錳礦與高磷低鐵菱錳礦按1.5:1的比例混合，在溫度90~95C、時(shí)間2h、酸礦比0.69:1、液固比為6:1的條件下，該混合礦的碳酸錳浸取收率可大于85%，總錳回收率比單獨(dú)利用低磷高鐵菱錳礦提高了將近10%，而且反應(yīng)體系過濾所需要的時(shí)間在原有基礎(chǔ)上縮短了大約1/2。得到了利用低磷高鐵菱錳礦生產(chǎn)堿性電池用電解二氧化錳是可行的結(jié)論。在實(shí)驗(yàn)室水平上，利用貧錳礦模擬生產(chǎn)電池用電解二氧化錳的基本工藝流程如圖1所示。用硫酸分解菱錳礦制備硫酸錳，工藝成熟，生產(chǎn)指標(biāo)穩(wěn)定，是目前高磷碳酸錳礦的主要利用途徑。但菱錳礦通常含有白云石等耗酸礦物，酸耗高，過濾渣量大，生產(chǎn)成本偏高，是該工藝流程的突出問題。某地菱錳礦礦物以菱錳礦為主，少量錳方解石及錳白云石，偶見錳硅酸鹽，自然類型以原生礦為主，氧化帶不發(fā)育;礦物結(jié)構(gòu)有顯微粒狀、隱晶質(zhì)、砂屑等;嵌布粒度0.0042~0.2mm;有害組分磷的賦存狀態(tài)主要以磷灰石產(chǎn)出，粒度0.002~0.2mm?？芙ㄜ姷龋?］采用浸出一凈化電解一成品處理的工藝流程制備電解二氧化錳。各工序錳的直收率分別為97.61%、98.42%、99.28%、99.62%，錳總收率為95.01%。所得電解二氧化錳產(chǎn)品MnO2>92%，符合出口產(chǎn)品及日本等國(guó)某些廠家的技術(shù)要求。用碳酸錳礦酸解制取硫酸錳溶液，然后深度除雜（重金屬鎳和鉆），制備電解二氧化錳或電解錳，本質(zhì)依然是用硫酸分解碳酸錳礦，酸耗高、過濾渣量大的問題仍然存在，但提高了產(chǎn)品的附加值，拓寬了產(chǎn)品的用途和銷售渠道。楊仲平等［4］基于氯化銨及硫酸銨在一定溫度下可將礦物中的錳轉(zhuǎn)化成可溶性錳鹽的特點(diǎn)，研究了混合銨鹽焙燒法處理低品位錳礦的工藝條件，確定最佳條件為：錳礦石：氯化銨：硫酸銨=20:10:5,450OC焙燒60min。中試焙燒產(chǎn)生的尾氣通過真空吸入吸收桶中與浸出液反應(yīng)，當(dāng)吸收桶內(nèi)料液pH值達(dá)到9，在離心過濾機(jī)上過濾，得到的濾餅干燥后即為錳精礦產(chǎn)品，產(chǎn)品中錳、鐵、磷的含量分析結(jié)果見表23孟浸出率大于85%，浸出液經(jīng)沉淀干燥后得到的錳精礦達(dá)到Y(jié)B/T319-1997標(biāo)準(zhǔn)A類一級(jí)品的要求。朱國(guó)才等［5］研究了采用硫酸銨焙燒法從低品位碳酸孟礦富集回收孟，將碳酸孟礦與（NH4）2SO4通過研磨混合均勻，在馬弗爐中300~500°C焙燒0.5~3h。將焙燒過程銨鹽分解產(chǎn)生的NH3及CO2通過真空通入上一次的浸出液，將硫酸孟沉淀下來(lái)。焙砂采用60~90C熱水，在液固比（3~10）:1的條件下浸取10~20min，得到硫酸孟浸出溶液，作為下一次焙燒過程的吸收液，對(duì)吸收液中過濾得到的濾餅進(jìn)行干燥后得到孟精礦。吸收液過濾后得到的濾液蒸發(fā)濃縮，結(jié)晶后又得到7（NH4）2SO4固體，可以復(fù)用。采用該工藝的孟回收率達(dá)80%以上，是一種從低品位碳酸孟礦富集回收孟的新工藝。從圖3可以看出，銨鹽可從沉淀硫酸孟的母液中回收，重復(fù)使用。但文中未提及銨鹽的再生率。本工藝完全回避了酸浸流程酸耗高、渣量大的問題，建議在擴(kuò)大試驗(yàn)或半工業(yè)試驗(yàn)時(shí)，保持系統(tǒng)的低還原性氣氛，確保Mn2+不被氧化為酸不溶的Mn4+,從而確保孟浸出率和銨鹽再生率。廣西某地低品位碳酸錳礦是以菱錳礦、鈣菱錳礦、錳方解石為主的高硅、低鐵錳礦石，主要由致密塊狀、豆?fàn)钐妓徨i礦物的膠結(jié)物組成，礦物嵌布粒度細(xì)，常規(guī)選礦方法錳品位只能提高3%~5%。袁明亮等［6］以硫酸浸出、浸出液除雜、碳化結(jié)晶工藝制備得到高純碳酸錳產(chǎn)品。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，碳酸錳產(chǎn)品的粒度大小嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量。產(chǎn)品中雜質(zhì)存在著極限值，并與晶體粒度有關(guān)。晶體粒度增大，雜質(zhì)含量增加，因此，晶體的粒度控制是整個(gè)工藝的關(guān)鍵。降低結(jié)晶過程溫度、提高沉淀劑濃度、適當(dāng)提高溶液pH值并縮短反應(yīng)時(shí)間可有效降低晶體產(chǎn)品的粒度，產(chǎn)品粒度可控制在5pm左右，從而降低產(chǎn)品雜質(zhì)含量。其產(chǎn)品化學(xué)成分見表3。該工藝直接制備高純碳酸錳，提高了產(chǎn)品的附加值，有較好的前景。吳復(fù)忠等［7］采用貴州粒度0.09-0.15mm的菱錳礦調(diào)節(jié)和控制礦漿的pH值，利用軟錳礦中MnO2的氧化性和SO2的還原性，用軟錳礦礦漿在填料吸收塔內(nèi)進(jìn)行脫硫試驗(yàn)。工藝過程見圖4。試驗(yàn)結(jié)果表明:SO2的吸收率在95%以上。該工藝還具有濕法除塵的特性，對(duì)煙塵的吸收率達(dá)90%以上，且副產(chǎn)品硫酸錳的質(zhì)量能達(dá)到工業(yè)二級(jí)，是一種真正實(shí)現(xiàn)〃綜合治理、變廢為寶”的脫硫新技術(shù)。在高密度礦漿（液固比3:1）濕法煙氣脫硫中，單組分菱錳礦很難較長(zhǎng)時(shí)間維持較高的脫硫率，而單組分軟錳礦在脫硫時(shí)錳浸出率低。針對(duì)這些問題，劉云等［8］通過配制不同比例菱錳礦和軟錳礦的混合礦漿，考察其對(duì)脫硫率、錳浸出率和pH值的影響。研究表明:當(dāng)混合礦漿中軟錳礦與菱錳礦質(zhì)量比在1:1左右時(shí)，脫硫率與錳浸出率能同時(shí)達(dá)到80%以上;間隔2.5h向反應(yīng)器注入新鮮礦漿進(jìn)行連續(xù)操作，脫硫率能始終維持在90%以上，同時(shí)錳浸出率可達(dá)到80%。采用菱錳礦和軟錳礦的混合礦漿作為含硫煙氣的脫硫劑，不僅有效地吸收煙氣中的SO2，凈化排放廢氣，而且還溶浸了孟礦，制取了硫酸錳，一舉兩得。該工藝在火電廠煙氣脫硫、燒結(jié)煙氣脫硫方面將發(fā)揮重大作用。陳祥軍等［9］在對(duì)下雷一湖潤(rùn)孟礦進(jìn)行了較為詳細(xì)的地質(zhì)調(diào)查研究后，在國(guó)內(nèi)首次從礦坑水中分離出了兩種錳的氧化細(xì)菌:MetallogeniumSymbioiticum（共生生金菌）和Hyphomicrobiumvulgare（普通生絲微菌）。利用這兩種細(xì)菌對(duì)碳酸錳礦石進(jìn)行了氧化試驗(yàn)。結(jié)果表明，細(xì)菌在氧化錳的過程中，也可氧化鐵，氧化后產(chǎn)物中Fe2+含量由3.31%降至2.39%，F(xiàn)e3+含量相對(duì)由3.44%增至3.74%。同時(shí)氧化產(chǎn)物中P含量由0.079%降至0.073%，為含磷碳酸錳礦石的選冶提供了一條途徑。孟運(yùn)生等［10］針對(duì)云南建水低品位錳礦進(jìn)行了細(xì)菌浸出試驗(yàn)研究。該礦中99.10%的錳以菱錳礦、錳方解石等形式存在，用菌生高鐵浸礦劑進(jìn)行攪拌浸錳的條件試驗(yàn)，獲得浸錳的最佳參數(shù):p（Fe3+）=25g/L,礦漿濃度10%，溫度60°C,攪拌時(shí)間2h,pH1.7-1.8。錳的浸出率在60%左右，而且浸出率隨浸出劑中Fe3+濃度的升高而增大。陜西省天臺(tái)山含磷錳礦大部分為碳酸鹽錳礦，少部分硫化錳礦，嵌布粒度極細(xì)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，儲(chǔ)量大，品位低，僅含錳13%~15%，鐘慧芳等［11］進(jìn)行了細(xì)菌浸出半工業(yè)試驗(yàn)研究。菌生黃鐵礦浸礦劑試驗(yàn)結(jié)果表明，細(xì)菌浸出14-15d,浸出液的總鐵量（累計(jì)）為24.80-25.35g/L,SO42-（累計(jì)）74.35g/L,pH值隨之由初始的1.4下降至0.8。當(dāng)細(xì)菌氧化Fe2+成Fe3+的百分率在94%-95%以上時(shí)，即細(xì)菌的生長(zhǎng)和氧化活性達(dá)到最佳時(shí)，浸出鐵的速度為0.9-1.48g/（L-d）,產(chǎn)SO42-的速度為2.76-3.36g/（L-d），較之無(wú)菌對(duì)照快55-60倍。小型試驗(yàn)中，曾進(jìn)行了細(xì)菌法與常規(guī)硫酸法的浸錳試驗(yàn)比較，浸錳效果相當(dāng)，而細(xì)菌法可以節(jié)省硫酸耗量的84%。試驗(yàn)共浸出11批次3孟礦量1.05噸級(jí)。獲得錳浸出率：以浸出液計(jì)為88.59%-97.5%，以浸渣計(jì)85%-97%，達(dá)到節(jié)省硫酸和磷、孟分離的目的。凈化硫酸孟溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮工藝處理，獲得孟離子濃度73.28g/L的合格電解硫酸孟溶液。微生物浸孟的研究是在20世紀(jì)50-60年代微生物浸出銅和鈾的研究與應(yīng)用成功的基礎(chǔ)上，發(fā)展起來(lái)的新課題，得到各國(guó)的重視，發(fā)展緩慢，未見工業(yè)生產(chǎn)報(bào)道。無(wú)論是細(xì)菌直接浸出碳酸錳礦，還是先制備菌生黃鐵礦浸礦劑，然后浸出碳酸錳礦，投資省、成本低、生態(tài)保護(hù)好是其最大優(yōu)越性。隨著我國(guó)鋼鐵工業(yè)的迅猛發(fā)展，對(duì)錳礦的需求量將越來(lái)越大。目前，碳酸錳礦的開采品位從過去的20%降到17%，個(gè)別地區(qū)還降到15%。低品位碳酸錳礦的富錳、降磷、利用領(lǐng)域研究將是中國(guó)錳業(yè)科研工作的長(zhǎng)期主題。酸浸碳酸錳，深度除雜，制取附加值高的錳產(chǎn)品(如電解錳、電解二氧化錳、高純碳酸錳)是當(dāng)前低品位碳酸錳礦的主要利用方向;碳酸錳礦的細(xì)菌浸出將因投資少、環(huán)境效益好、成本低、綜合效益高而得到更多的關(guān)注和工業(yè)化?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】[1]游小鷹，那瓊.貧菱錳礦酸浸法制備硫酸錳的工藝研究[J].礦業(yè)快報(bào)，2005(12):13-15.[2]胡德斌，張勝濤，向斌，等.貧錳礦酸浸制取硫酸錳的工藝研究[J].電源技術(shù)，1999,23(6):304-306.寇建軍，劉述平，吳萍.某地菱錳礦生產(chǎn)電解二氧化錳試驗(yàn)研究[J].礦產(chǎn)綜合利用，2004:18-21.[4]楊仲平，靳曉珠，朱國(guó)才.銨鹽焙燒法處理低品位錳礦的工藝研究[J].中國(guó)錳業(yè)，2006,24:12-14.朱國(guó)才，李賦屏，肖明貴.采用硫酸銨焙燒方法從低品位碳酸錳礦中富集回收錳[J].桂林工學(xué)院學(xué)報(bào)，2005,25(4):534-537.[6]袁明亮，邱冠周.高純微晶碳酸錳制備中的粒度和質(zhì)量控制[J].中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001(5):473-476.[7]吳復(fù)忠，蔡九菊，張琦，等.軟錳礦、菱錳礦吸收燒結(jié)煙氣中的SO2制取硫酸錳[J].鋼鐵，