碳纖維的表面處理技術(shù)

碳纖維表面改性技術(shù)摘要碳纖維是一種高性能的材料，它在軍事及工業(yè)等領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用，但由于表面結(jié)構(gòu)的不足，而限制其在復(fù)合材料中的部分應(yīng)用，因此，為了提高碳纖維復(fù)合材料的界面結(jié)合力，目前國內(nèi)外的多種表面改性技術(shù)得到廣泛的應(yīng)用，主要包括氧化處理，表面涂層法，射線、激光輻射改性及其他處理方法等。關(guān)鍵詞碳纖維，表面改性，氧化處理，表面涂層1前言碳纖維是纖維狀的碳素材料，含碳量在85%以上，它是利用各種有機纖維在惰性氣體中、高溫狀態(tài)下碳化而制得［1］。碳纖維具有十分優(yōu)異的力學性能，具有比強度高、比模量高等優(yōu)異特性，在國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。是目前已大量生產(chǎn)的高性能纖維中具有最高的比強度和最高的比模量的纖維，特別是在2000°C以上的高溫惰性環(huán)境中，碳材料是唯一強度不下降的物質(zhì)，是其他主要結(jié)構(gòu)材料(金屬及其合金)所無法比擬的。除了優(yōu)異的力學性能外，碳纖維還兼具其他多種優(yōu)良性能，如低密度、耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦、抗疲勞、震動衰減性高、電及熱傳導(dǎo)性高、熱膨脹系數(shù)低、光穿透性高，非磁體但有電磁屏蔽性等。作為高性能纖維的一種，碳纖維既有碳材料的固有特性，又兼?zhèn)浼徔椑w維的柔軟可加工性，是先進復(fù)合材料最重要的增強材料，已在軍事及民用工業(yè)的各個領(lǐng)域取得廣泛應(yīng)用，從航天、航空、汽車、電子、機械、化工、輕紡等民用工業(yè)到運動器材和休閑用品等。因此，碳纖維被認為是高科技領(lǐng)域中新型工業(yè)材料的典型代表，為世人所矚目。碳纖維產(chǎn)業(yè)在發(fā)達國家支柱產(chǎn)業(yè)升級乃至國民經(jīng)濟整體素質(zhì)提高方面，發(fā)揮著非常重要的作用，對我國產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和傳統(tǒng)材料的更新?lián)Q代也有重要意義，對國防軍工和國民經(jīng)濟有舉足輕重的影響⑵。2碳纖維的簡介碳纖維一般是用分解溫度低于熔融點溫度的纖維狀聚合物通過千度以上固相熱解而制成的，其含碳量在85%以上，在熱裂解過程中排出其它元素，形成石墨晶格結(jié)構(gòu)。根據(jù)性能的不同可分為高強度、高模量碳纖維，活性碳纖維和離子交換碳纖維。根據(jù)制備的原料不同可分為聚丙烯腈(PAN)基碳纖維、膠粘基碳纖維、瀝青基碳纖維、酚基碳纖維等［2,3］。碳纖維是一種力學性能優(yōu)異的新材料，它的比重不到鋼的1/4，碳纖維樹脂復(fù)合材料抗拉強度一般都在3500Mpa以上，是鋼的7~9倍，抗拉彈性模量為23000?43000Mpa亦高于鋼。材料的比強度愈高，則構(gòu)件自重愈小，比模量愈高，則構(gòu)件的剛度愈大，從這個意義上已預(yù)示了碳纖維在工程的廣闊應(yīng)用前景。碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)類似人造石墨，是亂層石墨結(jié)構(gòu)。通過在離子氣體中用腐蝕方法研究碳纖維的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，石墨表面微晶在整個纖維中的分布是不均勻的。碳纖維由外皮層和芯層兩部分組成，外皮層和芯層之間是連續(xù)的過渡層，其中皮層約占14%，芯層約占39%。皮層的微晶尺寸較大，排列較整齊有序。由外到內(nèi)，微晶尺寸減小，排列逐漸變得紊亂，結(jié)構(gòu)的不均勻性越來越顯著，稱之為過渡區(qū)［3］。碳纖維表面的粗糙度、微晶大小、官能團的種類和數(shù)量對碳纖維與樹脂基體的結(jié)合性能有很大的影響。表面未經(jīng)處理的碳纖維具有表面光滑、惰性大、表面能低，缺乏有化學活性的官能團，表面呈現(xiàn)化學惰性，與樹脂基體浸潤性差，這使復(fù)合材料界面粘合性能差，從而直接影響復(fù)合材料的力學性能，限制了碳纖維高性能的發(fā)揮。經(jīng)表面處理后，碳纖維增強材料的力學性能，如層間剪切強度有很大提高，因此碳纖維的表面改性研究一直是研究的熱點之一。因此，人們對碳纖維的表面進行了許多改性研究，如空氣氧化、液相氧化、等離子體氧化和電化學陽極氧化等方法，以增加碳纖維的活性比表面積和表面含氧官能團，改善與樹脂的粘合性，有效地利用碳纖維高強度高模量的優(yōu)異性能，碳纖維表面狀態(tài)的研究具有十分重要的意義。3碳纖維的表面處理目前，國內(nèi)外對碳纖維表面改性進行了很多的研究，其中研究較多的處理方法主要有氧化處理，表面層涂法，射線、激光輻射處理法及其他處理方法等［3］。3.1氧化處理法氧化處理，是通過氧化劑等將碳纖維表面氧化，處理后的碳纖維表面含有功能性官能團，能夠很好的改變碳纖維復(fù)合材料中的界面相容性，從而提高復(fù)合材料的機械性能等。目前，纖維碳表面氧化處理可分為液相氧化、氣相氧化、電化學氧化處理以及等離子體氧化法等［4-6］。3.1.1液相氧化法液相氧化法是采用液相介質(zhì)對碳纖維表面進行氧化的方法，液相氧化處理對改善碳纖維/樹脂復(fù)合材料的界面層間剪切強度很有效。常用的液相介質(zhì)有硝酸、酸性重銘酸鉀、次氯酸鈉、過氧化氫和過硫酸鉀等，都可以用于對碳纖維進行表面處理。液相氧化的方法較氣相氧化法溫和，不易使纖維產(chǎn)生過渡的刻蝕和裂解，而且在一定條件下含氧基團數(shù)量較氣相氧化多。最常見的液相氧化劑是濃硝酸，濃度一般在60%?70%，濃度過高則纖維在氧化過程中被強酸腐蝕，強度損失較大，導(dǎo)致復(fù)合材料的性能提高不顯著。用硝酸氧化碳纖維，可使其表面生成羧基、羥基等酸性基團，這些基團的量隨氧化時間的延長和溫度的升高而增多，氧化后的碳纖維表面所含的各種含氧極性基團和溝壑明顯增多，利于提高纖維與基體材料之間的結(jié)合力。在多種液相氧化方法中，最有效的是強氧化劑與高濃度含氧酸的水溶液，如將10%NaClO3和25%H2SO4混合溶液加熱至沸騰，然后加入碳纖維，控制反應(yīng)時間使其質(zhì)量損失在3.5%?5.0%之間，然后用蒸餾水沖洗、烘干，處理后能顯著提高碳纖維對水泥的增強效果。由于液相氧化的方法較氣象氧化法溫和，不易使纖維產(chǎn)生過度的刻蝕和裂解，而且在一定條件下含氧基團數(shù)量較氣相氧化多，因此是實踐中常用的處理方法之一。3.1.2氣相氧化法氣相氧化法是將碳纖維暴露在氣相氧化劑中，在加溫、加催化劑等特殊條件下使其表面氧化生成一些活性基團（如羥基和羧基）。使用的氧化劑有空氣、o2、o3及CO2等含氧氣體。氧化處理后，碳纖維表面積增大，官能基團增多，可以提高復(fù)合材料界面的粘接強度和材料的力學性能。經(jīng)氣相氧化法處理的碳纖維所制成的復(fù)合材料，彎曲強度、彎曲模量、界面剪切強度和層間剪切強度等力學性能均可得到有效提高，但材料的沖擊強度降低較大。此法按氧化劑的不同，通常分為空氣氧化法和臭氧氧化法。氣相氧化雖易于實現(xiàn)工業(yè)化，但它對纖維拉伸強度的損傷比液相氧化大。另外隨纖維的不同（高模量碳纖維、高強度碳纖維）、處理溫度的不同，氣相氧化處理結(jié)果也不盡相同。采用濃度為0.5?15mg/L的臭氧連續(xù)導(dǎo)入碳纖維表面處理爐對碳纖維進行表面處理，經(jīng)處理后碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強度可達78.4~105.8MPa，臭氧氧化法由于具有時間短、設(shè)備工藝簡單、氧化緩和等特點，也得到了廣泛的應(yīng)用。氣相和液相結(jié)合的氣液雙法處理碳纖維，在提高復(fù)合材料層間剪切強度的同時還能提高碳纖維本身的抗拉強度。3.1.3電化學氧化法電化學氧化法又稱為陽極氧化法，是把碳纖維作為電解池的陽極、石墨作為陰極，在電解水的過程中利用陽極生成的“氧”，氧化碳纖維表面的碳及其含氧官能團，將其先氧化成羥基，之后逐步氧化成酮基、羧基和CO2的過程。通過改變反應(yīng)溫度、電解質(zhì)濃度、處理時間和電流密度等條件對碳纖維表面氧化狀況進行控制。電化學氧化法要求水的純度高，如果水中有雜質(zhì)，其負離子電極位低于氫氧根負離子的電極位，則陽極得不到氧氣，還要求正離子電極位低于氫正離子電極位，以保證陰極只有放氫反應(yīng)，此外電極必須是惰性的，不參加電化反應(yīng)。陽極氧化法對碳纖維的處理效果不僅與電解質(zhì)的種類密切相關(guān)，并且增加電流密度與延長氧化時間是等效的。同其它氧化處理方法相同，電化學氧化法使纖維表面引入各種功能基團，從而改善纖維的浸潤、粘結(jié)特性，顯著增加碳纖維增強復(fù)合材料的力學性能。3.1.4等離子體氧化法等離子體是具有足夠數(shù)量而電荷數(shù)近似相等的正負帶電粒子的物質(zhì)聚集態(tài)。用等離子體氧化法對纖維表面進行改性處理，通常是指利用非聚合性氣體對材料表面進行物理和化學作用的過程。非聚合性氣體可以是活性氣體（如o2、nh3、so2、co等），也可以是惰性氣體（如He、N2、Ar等）。常用的是等離子體氧，它具有高能高氧化性，當它撞擊碳纖維表面時，能將晶角、晶邊等缺陷或雙鍵結(jié)構(gòu)氧化成含氧活性基團（如羧基，羰基和羥基等）。除等離子體氧外，高能氨等離子體不僅有蝕刻效應(yīng)，而且同樣能夠吸附在碳纖維表面，引入氨基官能團，提高碳纖維的表面浸潤性能。3.2表面涂層處理法表面涂層改性法，是將某種物質(zhì)涂覆在碳纖維表面，改變復(fù)合材料界面層的結(jié)構(gòu)與性能，使界面極性等相適應(yīng)以提高界面粘結(jié)強度，同時提供一個可消除界面內(nèi)應(yīng)力的可塑界面層。涂層處理法可分為氣相沉積法、有機物涂層、電化學沉積與電化學鍍法等［1,7-12］。3.2.1氣相沉淀法氣相沉淀是將化學物質(zhì)沉積在碳纖維表面，在高模量結(jié)晶型碳纖維表面沉積一層無定性碳來提高其界面粘接性能，主要的沉積的物質(zhì)有TiN、C/Si合金、C、Al2O3、CrC等，經(jīng)過沉積處理，纖維增強復(fù)合材料的性能可以得到大幅度的提高。涂層方法主要有兩種，一是把碳纖維加熱到1200°C，用烷烴/氮混合氣體處理，烷烴在碳纖維表面分解，形成無定型碳的涂層。另一種方法是用哇啉溶液處理碳纖維，經(jīng)干燥后在1600C下裂解，所得到的復(fù)合材料層間剪切強度可提高2.7倍。3.2.2有機物涂層法碳纖維經(jīng)表面處理后，再使其表面附著薄層物。這層涂覆層即保護了碳纖維表面，同時又提高了纖維對基體樹脂的浸潤性。通?？梢詫⒕酆衔锘蛘吲悸?lián)劑涂覆在碳纖維表面，常用的聚合物有聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚縮水甘油醚、酯環(huán)族環(huán)氧化合物等；偶聯(lián)劑主要為硅烷偶聯(lián)劑，這些物質(zhì)都含有兩種基團，一部分官能團能與碳纖維表面反應(yīng)形成化學鍵，另一部分官能團與樹脂反應(yīng)形成化學鍵。用它們處理碳纖維同樣可以提高碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料的界面強度能同時與碳纖維表面及樹脂結(jié)合。3.2.3電化學沉淀和化學鍍法二者都利用化學反應(yīng)在纖維表面進行涂覆處理，電化學沉淀是通過電化學沉淀使碳纖維表面沉積一層所需厚度的金屬基體，而后者則是通過化學法在碳纖維表面形成得到金屬鍍層，這樣可以提高表面的浸潤性，沉積的物質(zhì)也可以為聚合物。在沉積的金屬中，銅、鎳、鋁、銀研究較多，北京理工大學庚新林等采用單點接觸連續(xù)移動碳纖維的方法對纖維實施電鍍，并利用掃描電鏡對電化學沉積與化學鍍銅效果進行研究，結(jié)果表明，對于單根碳纖維而言，電化學沉淀碳纖維的表面不夠光滑，銅鍍層與碳纖維的結(jié)合力不好，而化學鍍的碳纖維表面光滑，鍍層結(jié)合力好且沒有界面分離現(xiàn)象。但是化學鍍銅沉積速度較慢，而電化學沉積有較高的沉銅速度，因此可以對碳纖維先進行化學鍍?nèi)缓笤匐婂?，這樣既可以提高碳纖維與銅鍍層的結(jié)合力，又可獲得較厚的鍍層。3.3射線，激光等輻射處理法對碳纖維表面進行輻射改性是近來才發(fā)展起來的一種有效的處理手段，可采用射線、激光、離子束噴射、紫外輻射等方法對碳纖維進行處理。通過對碳纖維的表面進行輻射處理可以給碳纖維表面引入活性基團，改善表面光潔程度，從而影響碳纖維的表面浸潤特性和與基體的粘接性，提高復(fù)合材料性能。離子束技術(shù)的興起源于計算機工業(yè)的發(fā)展，作為一種新興的處理手段，它可以給碳纖維表面引入各種原子提高纖維表面活性。而且它可以在低溫下進行，避免了高溫對纖維的損傷，因而具有很大的潛力。4結(jié)語對碳纖維進行表面處理的主要目的不是為了提高碳纖維本身的拉伸強度，而是為了改善碳纖維與基體樹脂的粘合性能，使碳纖維與基體樹脂之間的粘結(jié)強度提高，從而碳纖維的復(fù)合材料機械強度有所提高。隨著碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料在許多高科技領(lǐng)域應(yīng)用的增加，必然對復(fù)合材料的整體性能提出更高的要求。通過改善增強纖維的表面性能，提高纖維和基體樹脂的界面粘結(jié)質(zhì)量，以提高復(fù)合材料的力學性能，必然會得到更高的重視。通常的單一處理方法由于優(yōu)缺點共存，常常是在提高某方面性能的同時，犧牲材料另一方面性能，對復(fù)合材料的綜合力學性能改善并不理想。復(fù)合表面處理法則可適當調(diào)和所采用的幾種表面處理方法的優(yōu)缺點，必將成為今后碳纖維表面處理的主要研究方向。參考文獻賀福.碳纖維的普及與提高[J].化工新型材料,2005,11(12):11-13.⑵殷永霞，沃西源.碳纖維表面改性研究進展[J].航天返回與遙感,2004(25):51-54.張乾，謝發(fā)勤.碳纖維的表面改性研究進展[J].金屬熱處理,2008(8):1-2.林志勇，杜慷慨，葉藏.碳纖維表面氧化還原研究[J].華僑大學學報(自然科學版),1999,20(4):354-357.FukunagaA,UedaS,NagumoM.AnodicsurfaceoxidationmechanismsofPAN-basedandpitch-basedcarbonfibers[J].J.Mater.Sci,1999,34(12):2851-2854.BasovaYuV,HatoriH,YamadaY,etaI.Effectofoxidation-reductionsurfacetreatmentontheeIectrochemicalbehaviorofPAN-basedcarbonfibers[J].EIectrochem.Commun,1999,1(11):540-544.曾慶冰.溶膠-凝膠法TiO2涂層碳纖維增強鋁基復(fù)合材料的研制[J].高分子材料科學與工程，1999,15(4):171-175.何嘉松，吳人潔，王學貴.碳纖維表面的電沉積處理[P].中國：1001219,86-07-02.石子源，王德慶.碳纖維的化學鍍鎳及其復(fù)合材料[J].材料科學與工程，1997,20(1):55-59.XUYong-dong，CHENGLai-fei，ZHANGLi-tong.Carbon/Siliconcarbidecompositespreparedbyc