類沸石咪唑酯骨架化合物ZIF

類沸石味瞄骨架化合物ZIF-67的超聲波輔助快速合成及其

超級(jí)電容性能研究王培遠(yuǎn);李雁楠;李韶丹;周超;孫淑敏【摘要】Alargeamountofsizetunablezeoliticimidazolateframework-67(ZIF-67)wassynthesizedinashottimewithultrasonicassistedmethod.ThestructureandmorphologyofsynthesizedmaterialswerecharacterizedwithXRDandSEM.Nitrogenadsorption-desorptiontechniquewasalsousedtocharacterizethesynthesizedZIF-67.ResultsshowedthattheZIF-67preparedbythismethodhadhighercrystallinity,regularrhombicdodecahedralmorphology,andhigherporosityandspecificsurfacearea.Assupercapacitorelectrodematerials,cyclicvoltammetry(CV)andgalvanostaticcharge/discharge(GCD)measurementswerecarriedouttotesttheelectrochemicalperformanceofsynthesizedmaterials.TheresultsshowedthatZIF-67synthesizedbyultrasonicassistedmethoddeliveredaspecificcapacitanceof93F/gat0.5A/g,whichwasmuchhigherthanthatofZIF-67synthesizedunderstaticcondition.Whencurrentdensitywas1A/g,thespecificcapacitanceofZIF-67synthesizedbyultrasonicassistedmehtodcouldberetainedto98.6%oftheinitialvalueafter1000cycles.demonstratingtheexcellentcyclingstability.%通過超聲波輔助的方法,在較短時(shí)間內(nèi)合成大量粒徑可控的ZIF-67材料.利用XRD和SEM對(duì)合成的ZIF-67進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和形貌分析，并對(duì)其進(jìn)行氮?dú)獾葴匚摳綔y(cè)試，結(jié)果表明:該方法制備的ZIF-67具有更高的結(jié)晶度、規(guī)整的菱形十二面體形貌，以及較高的孔隙度和比表面積.將其作為超級(jí)電容器電極材料，利用循環(huán)伏安、恒流充放電等電化學(xué)測(cè)試方法研究其電化學(xué)性能，結(jié)果表明:當(dāng)電流密度為0.5A/g時(shí)，超聲波輔助合成的ZIF-67比電容為93F/g,大于靜置條件下合成的ZIF-67;當(dāng)電流密度為1A/g時(shí)，超聲波輔助合成的ZIF-67充放電循環(huán)1000次后，其電容保持率為98.6%,具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.【期刊名稱】《鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》【年(卷)，期】2017(032)005【總頁數(shù)】8頁(P24-31)【關(guān)鍵詞】ZIF-67；超聲波輔助合成;超級(jí)電容性【作者】王培遠(yuǎn);李雁楠;李韶丹;周超;孫淑敏【作者單位】鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州450001;鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州450001;鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,河南鄭州I450001;鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州450001;鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州450001【正文語種】中文【中圖分類】O631.1Abstract:Alargeamountofsizetunablezeoliticimidazolateframework-67(ZIF-67)wassynthesizedinashottimewithultrasonicassistedmethod.ThestructureandmorphologyofsynthesizedmaterialswerecharacterizedwithXRDandSEM.Nitrogenadsorption-desorptiontechniquewasalsousedtocharacterizethesynthesizedZIF-67.ResultsshowedthattheZIF-67preparedbythismethodhadhighercrystallinity,regularrhombicdodecahedralmorphology,andhigherporosityandspecificsurfacearea.Assupercapacitorelectrodematerials,cyclicvoltammetry(CV)andgalvanostaticcharge/discharge(GCD)measurementswerecarriedouttotesttheelectrochemicalperformanceofsynthesizedmaterials.TheresultsshowedthatZIF-67synthesizedbyultrasonicassistedmethoddeliveredaspecificcapacitanceof93F/gat0.5A/g,whichwasmuchhigherthanthatofZIF-67synthesizedunderstaticcondition.Whencurrentdensitywas1A/g,thespecificcapacitanceofZIF-67synthesizedbyultrasonicassistedmehtodcouldberetainedto98.6%oftheinitialvalueafter1000cycles,demonstratingtheexcellentcyclingstability.類沸石咪唑酯骨架化合物ZIFs(zeoliticimidazolateframeworks)是一類新型的多孑L性配位聚合物PCPs(porouscoordinationpolymers)或金屬有機(jī)骨架材料MOFs(metal-organicframeworks)，通過將其咪唑環(huán)上的N原子絡(luò)合到二價(jià)過渡金屬離子上而形成具有類沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多孔晶體材料［1-2］.這種材料的特殊結(jié)構(gòu)使其具有較高的結(jié)晶性、較窄的孔徑分布、大比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性［3］.因此，ZIFs已被廣泛應(yīng)用于氣體吸附［4-7］、分離［8-11］、多相催化［12-13］、化學(xué)傳感［14］、藥物輸運(yùn)［15］等領(lǐng)域.ZIF-67是由Co2+與2-甲基咪唑間的絡(luò)合作用而自組裝形成的超分子微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料.ZIF-67中Co2+能提供豐富的氧化還原活性位點(diǎn)，其多孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積也有利于電子和離子傳遞.因此，ZIF-67較適合用作超級(jí)電容器電極材料.自R.Banerjee等［4］通過高通量溶劑熱法首次合成ZIF-67后,該材料的合成受到許多學(xué)者的廣泛關(guān)注.X.Guo等［16］研究了不同鉆源與2-甲基咪唑在120°C條件下水熱反應(yīng)對(duì)ZIF-67合成的影響.Q.Shi等［17］通過蒸汽相輔助法于120C條件下反應(yīng)24h合成了ZIF-67.J.Shao等［18］在室溫條件甲醇體系中反應(yīng)24h合成了ZIF-67.J.Qian等［19］在室溫條件下于水溶液中反應(yīng)6h制得了ZIF-67晶體.H.Zhang等［20］通過無溶劑固相研磨與微波輻照法合成了ZIF-67.但是上述幾種合成方法均存在耗時(shí)長(zhǎng)、產(chǎn)物結(jié)晶性差、產(chǎn)量低等問題，因此尋找一種快速且可大量合成ZIF-67的方法顯得尤為迫切.本文擬通過超聲波輔助的方法，在較短時(shí)間內(nèi)合成大量顆粒形貌可控、粒徑可控、結(jié)晶良好的ZIF-67材料，然后通過對(duì)其超級(jí)電容性能的研究驗(yàn)證該合成方法的可行性.1.1試劑與儀器主要試劑：CoNO3?6H2O（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；2-甲基咪唑（分析純），百靈威科技有限公司產(chǎn)；無水甲醇（分析純），天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)；泡沫鎳（工業(yè)品），太原力源鋰電科技中心產(chǎn)；PTFE（H業(yè)品），上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)；科琴黑（工業(yè)品），上海翠科化工有限公司產(chǎn).主要儀器：D8Advance型X射線衍射儀（XRD），德國Bruker公司產(chǎn)；ASAP-2020型氣體吸附測(cè)試儀，美國麥克公司產(chǎn)；JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡，日本電子公司產(chǎn)；CHI-660E型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司產(chǎn).1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1超聲輔助合成ZIF-67將一定量的CoNO3-6H2O和2-甲基咪唑分別溶于無水甲醇中，在超聲輔助條件下將兩者混合反應(yīng)一定時(shí)間即可合成單分散ZIF-67菱形十二面體顆粒.具體實(shí)驗(yàn)過程如下：稱取CoNO3?6H2O（2.91g）和2-甲基咪唑（3.28g）分別溶于250mL無水甲醇中，在超聲波作用（頻率為45kHz,功率300可）下將2-甲基咪唑溶液緩慢倒入CoNO3-6H2O溶液中，再于25°C條件下繼續(xù)超聲反應(yīng)1h，經(jīng)無水甲醇離心洗滌3次，60C真空干燥5h后，即可得到約0.5g上述材料（命名為U-ZIF-67）.將利用常規(guī)靜置方法［18］分別反應(yīng)1h和24h的合成材料作對(duì)照，分別命名為S-ZIF-67（1h）和S-ZIF-67（24h）.1.2.2材料的表征利用XRD和SEM對(duì)所合成的材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和形貌分析.采用氮?dú)獾葴匚絻x在77K下對(duì)材料進(jìn)行氮?dú)獾葴匚摳綔y(cè)試；使用電化學(xué)工作站，采用三電極體系，對(duì)其電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試[21-22].工作電極的制備過程如下：以不同條件下合成的ZIF-67為活性物質(zhì)，m(活性物質(zhì))m(導(dǎo)電劑(科琴黑))m(粘結(jié)劑(PTFE))=811，加少量無水乙醇攪拌制成漿料，將其涂覆在面積為1cm2的泡沫鎳集流體上，于100°C下干燥4h;隨后在室溫條件下以10MPa壓力保持30s壓片，控制每個(gè)電極片上活性材料的負(fù)載量約為5mg；鉑片為輔助電極，飽和甘汞為參比電極，電解液為2mol/LKOH.材料的比電容根據(jù)恒流充放電曲線按照下式計(jì)算其中，C為比電容/任9-1),1為電流密度/(A-g-1),t^放電時(shí)間/s,AV為電位窗口/V.U-ZIF-67的結(jié)構(gòu)分析圖1為U-ZIT-67與對(duì)照組的XRD圖.由圖1可以看出，U-ZIF-67與對(duì)照組兩種材料均在20為7.3°,10.4。，12.7。，14.7。，16.4°,18.0°,22.1°,24.4°,25.5°,26.6°,29.6°,30.5°,31.4°和32.3°位置顯示出可歸屬為ZIF-67的特征衍射峰，這些衍射峰對(duì)應(yīng)于其(011),(002),(112),(022),(013),(222),(114),(233),(224),(134),(044),(334),(244)和(235)晶面，測(cè)試數(shù)據(jù)與ZIF-67單晶XRD模擬譜圖完全重合.此外，U-ZIF-67的衍射峰強(qiáng)明顯高于S-ZIF-67(1h)和S-ZIF-67(24h)，這說明超聲輔助條件下合成的U-ZIF-67較靜置條件下的合成材料具有更高的結(jié)晶度.U-ZIF-67的形貌分析圖2為U-ZIF-67與對(duì)照組的SEM圖.從圖2a)和b)中可以看出，U-ZIF-67為菱形十二面體，其平均尺寸為1.5pm.與圖2c)和圖2d)比較，S-ZIF-67(1h)晶體表面有較多缺損，且尺寸不均一，這進(jìn)一步表明超聲波輔助條件下合成的U-ZIF-67具有更好的結(jié)晶度，這與前述XRD結(jié)果是一致的；對(duì)照組S-ZIF-67（24h）和U-ZIF-67（見圖2e）和圖2f））呈現(xiàn)出類似的規(guī)整的菱形十二面體形貌.快速合成的U-ZIF-67具有較好的結(jié)晶性歸因于合成過程中超聲波的空化作用［23-25］，超聲波所產(chǎn)生的強(qiáng)烈的溫度、壓力變化和液流擾動(dòng)有助于加速ZIF-67的晶體生長(zhǎng).圖3為不同反應(yīng)時(shí)間合成的U-ZIF-67的SEM圖.從圖3中可以看出，超聲時(shí)間小于等于10min時(shí)，合成的U-ZIF-67呈球形，且尺寸小于1pm（見圖3a）一圖3d））;超聲時(shí)間為30min時(shí)，合成的U-ZIF-67接近菱形多面體，尺寸約為1pm（見圖3e）和圖3f））；超聲時(shí)間增加至1h時(shí)，合成的U-ZIF-67生長(zhǎng)為規(guī)整的菱形十二面體結(jié)構(gòu)（見圖2a）和圖2b））；繼續(xù)增加超聲反應(yīng)時(shí)間至120min，合成的U-ZIF-67菱形多面體形貌被破壞，晶體表面附著細(xì)小顆粒（見圖3g）和圖3h））.以上結(jié)果表明，超聲處理時(shí)間對(duì)U-ZIF-67的形貌和結(jié)晶度有較大影響，當(dāng)超聲時(shí)間為1h時(shí)，所合成的U-ZIF-67形貌和結(jié)晶度較好.U-ZIF-67的孔道性質(zhì)分析圖4為U-ZIF-67的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布曲線.從圖4中可以看出，U-ZIF-67呈現(xiàn)出典型的I型吸附曲線，在較低的相對(duì)壓力下吸附量急劇增加，說明U-ZIF-67存在發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu).由HK算法得出孔徑數(shù)據(jù)為1.16nm和1.86nm,比表面積1288m2/g，總孔容0.69cm3/g.較高的孔隙度和比表面積將有助于提高其作為超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能.U-ZIF-67的電化學(xué)性能分析圖5a）為掃描速率100mV/s下U-ZIF-67與對(duì)照組的循環(huán)伏安曲線.由圖5a）可以看出，U-ZIF-67與對(duì)照組兩種材料顯示出相似的成對(duì)氧化還原峰型，0.13V和0.22V的峰電位對(duì)應(yīng)于電解液中OH-參與的Co2+/Co3+法拉第氧化還原反應(yīng)，這表明U-ZIF-67具有明顯的贗電容特性.圖中U-ZIF-67的循環(huán)伏安曲線的面積大于S-ZIF-67，說明U-ZIF-67較S-ZIF-67具有更大的比電容.圖5b）為不同掃描速率下U-ZIF-67的循環(huán)伏安曲線.由圖5b)可以看出，各條曲線幾乎保持了相同的形狀，且在每個(gè)電壓逆轉(zhuǎn)時(shí)電流都能快速地響應(yīng)，曲線積分面積也隨掃描速率的增加逐漸增大，說明U-ZIF-67具有優(yōu)異的電化學(xué)特性.圖5c)為0.5A/g電流密度下U-ZIF-67與對(duì)照組的恒流充放電曲線.根據(jù)圖5c)可計(jì)算出相應(yīng)的比電容,U-ZIF-67的比電容為93F/g,高于S-ZIF-67(1h)(45F/g)和S-ZIF-67(24h)(82F/g).圖5d)為不同電流密度下U-ZIF-67的恒流充放電曲線.根據(jù)圖5d)可計(jì)算出其對(duì)應(yīng)的比電容分別為93F/g,88F/g,77F/g,69F/g,64F/g,63F/g.U-ZIF-67具有較好的電容性能歸因于其存在有利于電子傳遞的1~2nm范圍微孔孔徑分布、高孔隙率和大比表面積.圖5e)為在1A/g電流密度下U-ZIF-67充放電循環(huán)穩(wěn)定性曲線.由圖5e)可以看出，U-ZIF-67充放電循環(huán)1000次后容量保持率為98.6%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.本文采用超聲波輔助的方法在較短時(shí)間內(nèi)合成了大量粒徑可控、結(jié)晶良好的ZIF-67材料.當(dāng)超聲時(shí)間為1h時(shí)，可獲得大量平均尺寸為1.5pm的規(guī)整菱形正十二面體ZIF-67顆粒;將其作為超級(jí)電容器電極材料，在0.5A/g電流密度下，其比電容為93F/g，大于靜置條件下合成的ZIF-67材料;在1A/g電流密度下，充放電循環(huán)1000次后，其電容保持率為98.6%，具有優(yōu)異的ZIF-67循環(huán)穩(wěn)定性.該研究為快速合成性能優(yōu)異的電極材料提供了一種可行的方法.【相關(guān)文獻(xiàn)】PARKKS,NIZ,COTEAP,etal.Fromthecover:Exceptionalchemicalandthermalstabilityofzeoliticimidazolateframeworks[J].ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesoftheUnitedStatesofAmerica,2006,103(27):10186.孫淑敏，王培遠(yuǎn)，吳瓊.共價(jià)有機(jī)骨架材料應(yīng)用研究進(jìn)展切.輕工學(xué)報(bào),2016,31(3):21.PHANA,DOONANCJ,URIBE-ROMOFJ,etal.Synthesis,structure,andcarbondioxidecapturepropertiesofzeoliticimidazolateframeworks[J].AccountsofChemicalResearch,2010,43(1):58.BANERJEER,PHANA,WANGB,etal.High-throughputsynthesisofzeoliticimidazolateframeworksandapplicationtoCO2capture[J].Science,2008,319(5865):939.ASSFOURB,LEONIS,SEIFERTG.HydrogenadsorptionsitesinzeoliteimidazolateframeworksZIF-8andZIF-11[J].JournalofPhysicalChemistryC,2010,114(31):13381.GADIPELLIS,GUOZX.TuningofZIF-derivedcarbonwithhighactivity,nitrogenfunctionality,andyield—AcaseforsuperiorCO2capture[J].ChemSusChem,2015,8(12):2123.劉克峰，任丹妮，孫輝，等.ZIF-8的合成、表征及正己烷吸附性能[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2016,37(10):1856.LIYS,LIANGFY,BUXH,etal.Molecularsievemembrane:Supportedmetal-organicframeworkwithhighhydrogenselectivity[J].AngewandteChemie,2010,122(3):558.LIY,LIANGF,BUXH,etal.ZeoliticimidazolateframeworkZIF-7basedmolecularsievemembraneforhydrogenseparation[J].JournalofMembraneScience,2010,354(1):48.LAILS,YEONGYF,LAUKK,etal.Synthesisofzeoliticimidazolateframeworks(ZIF)-8membraneanditsprocessoptimizationstudyinseparationofCO2fromnaturalgas[J].JournalofChemicalTechnologyandBiotechnology,2017,92(2):420.[11]侯丹丹，劉大歡,陽慶元，等.金屬-有機(jī)骨架材料在氣體膜分離中的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2015,34(8):2907.YANGL,YUL,SUNM,etal.Zeoliticimidazoleframework-67asanefficientheterogeneouscatalystforthesynthesisofethylmethylcarbonate[J].CatalysisCommunications,2014,54:86.CHIZALLETC,LAZARES,BAZER-BACHID,etal.Catalysisoftransesterificationbyanonfunctionalizedmetal-organicframework:Acido-basicityattheexternalsurfaceofZIF-8probedbyFTIRandabinitiocalculations[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2010,132(35):12365.MAW,JIANGQ,YUP,etal.Zeoliticimidazolateframework-basedelectrochemicalbiosensorforinvivoelectrochemicalmeasurements[J].AnalyticalChemistry,2013,85(15):7550.馬艾華湖庭維，賈慶明，等.金屬-有機(jī)骨架用于各類藥物的控釋載體[J].功能材料,2016,47(3):33.GUOX,XINGT,LOUY,etal.ControllingZIF-67crystalsformationthroughvariouscobaltsourcesinaqueoussolution[J].JournalofSolidStateChemistry,2015,235:107.SHIQ,CHENZ,SONG乙etal.SynthesisofZIF-8andZIF-67bysteam-assistedconversionandaninvestigationoftheirtribologicalbehaviors[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2011,50(3):672.SHAOJ,WAN乙LIUH,etal.Metalorganicframeworks-derivedCo3O4hollowdodecahedronswithcontrollableinteriorsasoutstandinganodesforListorage[J].JournalofMaterialsChemistryA,2014,2(31):12194.QIANJ,SUNF,QINL.Hydrothermalsynthesis