氟磷酸鋰的制備研究

六氟磷酸鋰的制備研究1生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀目前，六氟磷酸鋰的制備方法主要有氣 -固反應(yīng)法、氟化氫溶劑法、有機溶劑法和離子交換法等 4種[1-3]。氣-固反應(yīng)法是將氟化鋰（LiF）用無水氟化氫（HF）處理形成多孔LiF，然后通入五氟化磷（PF5）氣體與多孔LiF反應(yīng)，從而得到六氟磷酸鋰。該方法操作較為簡單，不使用任何溶劑，易于操作。但反應(yīng)在高溫高壓下進行，反應(yīng)生成的六氟磷酸鋰容易將 LiF完全包覆，阻礙反應(yīng)繼續(xù)進行，反應(yīng)不徹底，產(chǎn)品純度較低，難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。有機溶劑法是采用制造鋰離子電池電解液的有機溶劑如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）作溶劑，或者采用沒有腐蝕性的有機絡(luò)合劑來替代HF，常用的絡(luò)合劑有乙腈、醚、吡啶等。將LiF懸浮于有機溶劑中通入 PF5，反應(yīng)后制得六氟磷酸鋰。該工藝的優(yōu)點是避免使用氟化氫，操作相對安全，降低了對設(shè)備的防腐要求。且反應(yīng)中生成的六氟磷酸鋰不斷溶解在有機溶劑中，使反應(yīng)界面不斷更新，產(chǎn)率較高，并且得到的電解液可直接用于鋰離子電池。缺點是PF5與有機溶劑發(fā)生反應(yīng)以及有機溶劑與六氟磷酸鋰之間形成復(fù)合物，從而導(dǎo)致有機溶劑從最終產(chǎn)品中脫除較為困難的問題。離子交換法是將六氟磷酸鹽與含鋰化合物在有機溶劑中發(fā)生離子交換反應(yīng)得到六氟磷酸鋰的方法。該方法避免了使用PF5為原料，反應(yīng)一步到位；但制得的六氟磷酸鋰純度不高，一般都含有未反應(yīng)完的其他六氟磷酸鹽；原料價格較貴，一般只用于實驗室制備。氟化氫溶劑法是將氟化鋰溶解在無水氟化氫中形成LiF?HF溶液，通入高純PF5氣體進行反應(yīng)，生產(chǎn)六氟磷酸鋰晶體，經(jīng)過分離、干燥得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品。由于六氟磷酸鋰與LiF都容易溶解于HF中，因此反應(yīng)在液相中發(fā)生均相反應(yīng)，整個反應(yīng)易于進行和控制，具有反應(yīng)速度快，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率較高等優(yōu)點。不足之處在于需要適當(dāng)?shù)哪头牧?，同時反應(yīng)低溫，必須采用惰性氣體保護，能耗較大。該方法是目前工業(yè)上生產(chǎn)六氟磷酸鋰的主要方法。工藝技術(shù)進展劉建文等將高純氟化鋰在密封攪拌條件下充分懸浮于無水乙腈溶液中，加壓引入五氟化磷氣體，反應(yīng)合成高純六氟磷酸鋰。該方法使用無水乙腈代替HF作為溶劑,避免了HF溶劑法生產(chǎn)過程的危險性，使得生產(chǎn)過程對最終產(chǎn)品無雜質(zhì)污染，同時避免了HF對生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕，生產(chǎn)過程在室溫下進行，能耗低；由于整個物相體系中只有 Lip6溶解于無水乙腈中，因此，該工藝反應(yīng)速度快，生成的六氟磷酸鋰純度高，主含量大于%，HF含量小于10ppm，總雜質(zhì)金屬含量小于50ppm，水分含量小于 10ppm。宗哲等[5]用無水正磷酸、氟化鈣與氧化硫反應(yīng)，蒸發(fā)出PF5氣體；將蒸發(fā)出的PF5氣體脫水，得到高純無水 PF5產(chǎn)品；將乙醚、無水乙腈分別脫水，得到高純乙醚和無水乙腈；將高純氟化鋰加入乙醚液中；在上述液體中加入乙腈；然后在攪拌狀態(tài)下，緩慢通入PF5氣體，反應(yīng)完畢后，通入高純度氮氣，進行置換，直到容器內(nèi)沒有 PF5氣體；將餾干的產(chǎn)物L(fēng)i(CHCN)4PF6加熱、分解制得六氟磷酸鋰；將六氟磷(酸鋰在室溫溶解，形成1M濃度溶液，通過wm精密過濾器得到澄清溶液； 干燥后得到六氟磷酸鋰純品。劉紅光等[6]在反應(yīng)罐中將 MPF6溶于混合溶劑中后，MPF6與混HPF6在加熱條件下不能合溶劑中的無水HFHPF6在加熱條件下不能穩(wěn)定存在，分解形成PF5氣體，所產(chǎn)生的PF5氣體在吸收罐中與無水LiF反應(yīng)生成六氟磷酸鋰。回流冷凝管中，通入冷卻介質(zhì)，使反應(yīng)罐中蒸發(fā)的無水HF有一部分能夠被冷凝下來，以保證MPF6不斷溶解，并轉(zhuǎn)化為HPF6。通過對六氟磷酸鋰處理的惰性氣體下持續(xù)干燥，最終獲得高純六氟磷酸鋰產(chǎn)品。王坤等[7]將六氟磷酸鹽 MPF6（其中M為Li、Na、K、NH4、Ag）,與原料鹵代鋰鹽LiF反應(yīng)，得到氟化物MF和六氟磷酸鋰六氟磷酸鋰；反應(yīng)在密閉條件下，水含量小于10ppm的干燥惰性氣體氣氛中進行，反應(yīng)溫度0~15℃，反應(yīng)時間2~24h以生成六氟磷酸鋰溶液；利用 MF在溶劑中的溶解度，將其溶解于溶劑中，經(jīng)精密過濾后通過過濾方式除去氟化物MF等不溶物，冷凝結(jié)晶得到六氟磷酸鋰固體，經(jīng)干燥，即得六氟磷酸鋰產(chǎn)品。侯紅軍等 [8]將五氟化磷通入到溶解有氟化鋰的無水氫氟酸溶液中，得到六氟磷酸鋰溶液；將功率為200?400W、頻率為15?40KHz的超聲波作用于待結(jié)晶的六氟磷酸鋰溶液， -30?-20C結(jié)晶2?3h，分離、干燥即得六氟磷酸鋰。該方法可以有效地縮短誘導(dǎo)期，加快結(jié)晶速率，從而提高產(chǎn)品收率，降低生產(chǎn)成本；可以使產(chǎn)品的粒度分布范圍變窄，且減少產(chǎn)品中包裹的雜質(zhì)含量，從而得到顆粒均勻、純度高的六氟磷酸鋰。提純方法由于作為鋰離子電池的核心材料，對六氟磷酸鋰的純度要求很高。其純化方法因合成方法的不同而有所不同。目前常用的純化方法有化學(xué)反應(yīng)法、熱真空干燥法和溶劑重結(jié)晶法等，其中化學(xué)反應(yīng)法容易引入其它雜質(zhì)，熱真空干燥法真空度要求高，操作難度大，且易導(dǎo)致六氟磷酸鋰分解，故這兩種方法很少使用。六氟磷酸鋰能溶于低烷基醚、腈、醇、碳酸酯、吡啶等非質(zhì)子溶劑，因此溶劑重結(jié)晶法具有較好的優(yōu)勢。黃銘等[9]開發(fā)出一種六氟磷酸鋰純化新方法。將六氟磷酸鋰粗品在溫度0?40°C溶解于碳酸酯和/或醚類溶劑中，再將溶解液過濾得到透明液體；在透明液體中加入體積為透明液體體積的 ?10的烷炫和/或醍類溶劑混合攪拌，使六氟磷酸鋰在混合溶劑中成核結(jié)晶；陳化?24h,將混合溶液過濾，得到六氟磷酸鋰晶體；-40—90℃低溫下，真空、干燥，得到高純六氟磷酸鋰。采用該方法能夠有效去除六氟磷酸鋰中的無機和有機雜質(zhì)，大大提高六氟磷酸鋰作為電解質(zhì)的性能。張學(xué)良等[10]開發(fā)出一種六氟磷酸鋰的化學(xué)深度純化方法。在惰性氣體保護下，將六氟磷酸鋰與含氯磷化物按質(zhì)量比為20?45:1加入容器中， 密封靜置1?10h;控制容器內(nèi)壓力為 ?，溫度為60?80c進行干燥，干燥時間為3?9h;以1?4m3/h的流量向容器中通入氟氣與惰性氣體的混合氣， 通氣時間為?2h;以1?3m3/h的流量向容器中通入惰性氣體置換 5?30min后，在惰性氣體保護下卸料即得到純化后的六氟磷酸鋰產(chǎn)品。該方法具有純化效率高、操作簡單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的優(yōu)點。付豪等 [11]在乙醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙酮幾種溶劑中,確定了用乙醚來純化六氟磷酸鋰后,考察了六氟磷酸鋰、LiCl、PCl5在乙醚中的溶解度 ,結(jié)果表明:乙醚能有效地分離 LiCl和LiF,但是不能很好地分離 PCl5,使得純化后的Cl較高。研究了PCl5在苯、甲苯、二甲苯、氯苯、環(huán)己烷中的溶解度 ,結(jié)果表明:氯離子在苯和甲苯中有較好的溶解性能。用苯和甲苯分別進行純化研究,結(jié)果表明:用苯純化后的六氟磷酸鋰產(chǎn)品中的Cl含量在2mg/L以下,苯的殘留量為%乙醚和苯是純化六氟磷酸鋰產(chǎn)品的最佳溶劑選擇。裝置設(shè)備在裝置設(shè)備方面，主要進行產(chǎn)品合成裝置、結(jié)晶分離設(shè)備等研發(fā)，以解決反應(yīng)過程中工藝合成路線長，原料轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)品純度低，環(huán)保效益差，不易批量生產(chǎn)，降低產(chǎn)品中的水和氟化氫含量等問題，使其符合鋰離子電池的工業(yè)要求。李云峰等[12]開發(fā)出一種六氟磷酸鋰合成裝置。它包括裝置筒體，裝置筒體內(nèi)設(shè)置有將裝置筒體分隔成上、下筒體部分的過濾結(jié)構(gòu)，上筒體部分的上端開設(shè)有筒體進料口和排氣口，上筒體部分的下端開設(shè)有筒體出料口，下筒體部分的下端開設(shè)有排液口，上筒體部分上設(shè)置有用于對過濾結(jié)構(gòu)上方區(qū)域進行降溫的降溫結(jié)晶裝置，上筒體部分與下筒體部分的連接處設(shè)置有用于對過濾結(jié)構(gòu)上的結(jié)晶物質(zhì)進行干燥的升溫干燥裝置。該裝置減少了六氟磷酸鋰合成 UPR使用的是純度較高的 DCPD，而國內(nèi)產(chǎn)品純度較低，由此帶來的環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕等問題，影響了其應(yīng)用。因此我國DCPD生產(chǎn)企業(yè)須注重提高產(chǎn)品質(zhì)量，消除污染，加大DCPD在高端UPR領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)。世界上最具發(fā)展?jié)摿Φ腄CPD應(yīng)用領(lǐng)域是加氫石油樹脂、 PDCPD、環(huán)烯共聚物、一叉降冰片烯等產(chǎn)品，主要問題是技術(shù)瓶頸，今后發(fā)展還要看國內(nèi)技術(shù)的開發(fā)及引進技術(shù)的發(fā)展情況，市場一片光明。過程中所需的中轉(zhuǎn)設(shè)備。黃銘等[13]開發(fā)出一種六氟磷酸鋰結(jié)晶分離純化器，機架相對應(yīng)位置上分別有第一軸承座、第二軸承座，第一旋轉(zhuǎn)軸、第二旋轉(zhuǎn)軸分別裝在第一軸承座、第二軸承座上，帶調(diào)溫夾套的罐體沿重心水平中心線的兩端分別與第一旋轉(zhuǎn)軸、第二旋轉(zhuǎn)軸連接，第一旋轉(zhuǎn)軸通過蝸輪蝸桿減速機受旋轉(zhuǎn)電動機帶動，第一端通過攪拌減速機受攪拌電動機控制的攪拌軸伸入罐體內(nèi)的第二端上裝有攪拌漿，在罐體上半部裝有過濾篩網(wǎng)，罐體壁上有與過濾篩網(wǎng)相通的濾液出口，第二旋轉(zhuǎn)軸上有與罐體內(nèi)相通的進液通道，罐體壁上有管道，罐體加料口處有罐蓋，罐體底部有出液口。該分離純化器控制簡單，操作方便，耐低溫、高壓，耐腐蝕，安全。楊瑞甫等 [14]開發(fā)出一種無水氟化氫非水溶劑法合成六氟磷酸鋰的合成裝置。它包括反應(yīng)釜，反應(yīng)釜的頂端設(shè)置有帶氣體吸入口和回流液入口的噴射吸入器，氣體吸入口與帶氣體調(diào)節(jié)閥的氣體管道相連接；噴射吸入器的下端設(shè)置有連接管，連接管的下端設(shè)置有氣液混合器，在連接管和氣液混合器的外面套裝有導(dǎo)流筒，導(dǎo)流筒的頂端和連接管之間設(shè)置有間隙，導(dǎo)流筒的下方設(shè)置有“W”型導(dǎo)流板，在導(dǎo)流筒的外圓周面上設(shè)置有從導(dǎo)流筒的底部螺旋上升至導(dǎo)流筒的上端的螺旋導(dǎo)流板；反應(yīng)釜的下端設(shè)置有回流液出口，回流液出口通過循環(huán)管道與回流液入口相連接，在循環(huán)管道上設(shè)置有回流閥和循環(huán)泵。結(jié)束語六氟磷酸鋰是制造鋰離子電池電解質(zhì)的主要原料，由于其具有良好的離子導(dǎo)電率和電化學(xué)穩(wěn)定性，是目前最常用的電解質(zhì)鋰鹽。目前，我國六氟磷酸鋰的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量不能滿足國內(nèi)實際生產(chǎn)需求，所需產(chǎn)品仍然依賴進口，在