原子光譜分析的進(jìn)展及應(yīng)用

原子放射光譜分析進(jìn)展及應(yīng)用一、進(jìn)祥系統(tǒng)G．E．BaMescu認(rèn)為，在一個樣品的整個分析過程中，取樣和進(jìn)樣局部應(yīng)占40％，測量占20％，而數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)處理占40％。取樣和進(jìn)樣系統(tǒng)的牢靠性代表著分析化學(xué)家技術(shù)水平的凹凸。(ETV)與流淌注射技術(shù)(n)(ICP)與微波等離子體(MIP)的進(jìn)樣系統(tǒng)有較大改進(jìn)。提高了分析的靈敏度，簡化了分析過程。電熱蒸發(fā)技術(shù)電熱蒸發(fā)技術(shù)目前已成為ICP的一種較通用的進(jìn)樣系統(tǒng)，適合于固體粉末樣品的直接分析和微量液體樣品的分析。電熱蒸發(fā)系統(tǒng)代替氣動霧化器作為ICP的進(jìn)樣系統(tǒng)，使樣品1—2個數(shù)量級。500700樣品置于石墨橋上，石墨橋密閉后與ICP炬管直接相通，通大電流加熱，最高溫度可達(dá)2900K1CPG011nch等曾用以上ETV—ICP系統(tǒng)進(jìn)展了多元素同時測定，分析了合金鋼、碳化硅、淤泥、土壤以及灰中(RSD)為3—11104105，用不同標(biāo)樣制作同一個分析元素的工作曲線，線性很好。電熱蒸發(fā)技術(shù)的最大問題是Iv—VI族元素以及稀土元素(REE)和碳形成難熔的碳化物，(PTFE)1—215倍。他們使用該氟化劑，用ETV—ICP系統(tǒng)分析了生物樣品中的Cr、B、Mo、V和REE。流淌注射進(jìn)樣系統(tǒng)流淌注射技術(shù)作為一種高效率的液體樣品的分別和富集技術(shù)c41ICP和MIP的進(jìn)樣系統(tǒng)，顯示了它的優(yōu)越性：樣品傳輸效率高；所需的溶液樣品量少，一般僅為30一300微升；此外，可以分析高鹽分樣品溶液，即使注入含鹽量為40％的樣品溶液，也不會堵塞霧化器。用FI—ICP732柱中，而含硼的樣品溶液直接進(jìn)入ICP被測定。金欽漢等人，將流淌注射技術(shù)應(yīng)用于作微波等離子炬(MPT)MPT待測元素的溶液被富集后，經(jīng)過霧化器進(jìn)入MPT。當(dāng)用硫代樹脂填充交換柱，1mol/L的鹽酸作淋洗液時，Cd、Cu、MnZn3.6，2.2，3.11.8ng／m1。該方法能有效地消退易電離元素(EIEs)對測定的影響。但是，流淌注射作為ICP的進(jìn)樣系統(tǒng)有二個問題需要留意。第一，流淌注射離子交換柱所用的淋洗液不能是有機(jī)溶液，國為有機(jī)溶液簡潔引起ICP的等離子體焰熄弧。其次，F(xiàn)I—ICPICP測量系統(tǒng)在設(shè)計時末考慮測量短信號的問題。黃本立、王小如等人用活性碳作吸附劑，硝酸作淋洗液的測量軟件，用FI—ICP進(jìn)展了雨水、海水等樣品中的多元素同時測定，預(yù)富集可達(dá)4—87倍，RSDl30.010.1ng／ml。為了減小氫硼化鈉對測量的影響，他們又在流淌注射的系統(tǒng)中承受了一個薄層流淌氫化物發(fā)生器。分析As、Se和Sb的檢出限可0.63，2.410.20ng／m1。其他國體樣品的進(jìn)樣方法ICP的固體樣品進(jìn)樣系統(tǒng)已商品化，美國ThermoJarretlAsh公司推出的ICAP6lE多通道等離子體放射光譜儀就裝備有火花固體樣品進(jìn)樣器，可以直接測量液體樣品或固體樣品。林守磷等人用連續(xù)激光蒸發(fā)技術(shù)作為ICP的固體樣品進(jìn)樣系統(tǒng)，定量地分析了地質(zhì)樣品中的微量BaSrICP學(xué)處理難溶地質(zhì)樣品時的困難，同時也減小了試劑對空白的污染。(DIN)及射流超聲霧化器(JETUSN)的爭論結(jié)果也很有意義。二、光源等特點(diǎn)，在國內(nèi)外被廣泛應(yīng)用。但是，ICP的工作氣體是氨氣，氮?dú)庀牧看?，而氖氣的生波等離子體(MU)具有功率小，線性范圍寬，對非金屬元素的分析靈敏度高等特點(diǎn)，應(yīng)用也進(jìn)展著的。劉克玲等人Llz’用改造的等離子體炬管產(chǎn)生了3．2—4．2kW的純氧等離子體，冷卻氣流速和中心管出氣口的孔徑大小是較關(guān)鍵因素。氧等離子焰的溫度可達(dá)9600一10200K，主要由O、O—、e—等粒子組成。等離子體外層的溫度較低、穩(wěn)定，主要由O和O2組成。1000一1500K，這是由于水產(chǎn)生的氫具有高的導(dǎo)熱性，增加了等離子體內(nèi)能量的傳送所致。2kW、40MHz的純氧ICP，并對氧ICP的元素檢出限與員ICP進(jìn)展了比較，只有當(dāng)元素的電離能與激發(fā)能的總和小于氧的電離能時，氧ICP才具有與氛ICP一樣的靈敏度。純氧ICP的一般元素檢出限比氖ICP10倍，但是比空氣比P要好。金欽漢等人設(shè)計了一種型的類似于ICP炬管的微波等離子體炬管MPT。由三個同心氣體。對大多數(shù)難激發(fā)元素，MPT的元素檢出限要低于一般的MIP的元素檢出限。MPT的動態(tài)線性范圍一般為l031045％。(StriP—1inemicrowavesource)和石墨爐高頻等離子體光源(PAPES)Aurora儀器公司最近推出的A12000原子吸取石墨爐高頻等離子體光譜儀，在用石墨爐烘干、灰化和原子化樣品的同時，在石墨爐內(nèi)產(chǎn)生一個低功率的氖或氦的常壓RF等離子體，激發(fā)出強(qiáng)的原子輻射和離子輻射。三、分光器和檢測器、中階梯光柵具有色散大的特點(diǎn)，雖然在70年月就商品化，但是，由于當(dāng)時作為光檢測器用的光電倍增管體積大，與中階梯光柵光譜儀的配套不能充分發(fā)揮中階梯光柵的優(yōu)越(CID)和分段電荷耀合檢測器(SCD)譜儀的配套，使ICP、MIPCID檢測器儀的配套，使ICP、MIP無論在靈敏度還是在區(qū)分率的提高方面都前進(jìn)了一大步。CID檢測器可以有512×512個點(diǎn)陣，或稱感光點(diǎn)，每個點(diǎn)陣就是一個硅型金屬—氧化物電容(MOS)。當(dāng)光線照耀在某一個點(diǎn)陣上，便產(chǎn)生電荷儲存在該MOS電容中。每個點(diǎn)陣相當(dāng)于一個光電倍增管，一片CID26萬多個光電倍增管，可以同時儲存2萬條光譜線的信息供隨時調(diào)用。CID170900nm的整個波長范圍，與中階梯光柵穿插色散系統(tǒng)連用，可以同時測用。CID170900nm的整個波長范圍，與中階梯光柵穿插色散ICPICP的特點(diǎn)。目前商售的用于ICP的分段電荷精合檢測器SCD，由于承受于燥過的氮?dú)鈱z測器冷40℃。噪音低，而在紫外光譜區(qū)(UV)的量子效率很高，動態(tài)范圍寬。因此，SCD是1CP檢測器。SCD224個可直接尋址的分段，或稱子陣列，每個2080個感光點(diǎn)。因此。SCIICP5000ICPICP光40l00個電子／感光點(diǎn)／秒，而RSD0．1％。四、激發(fā)機(jī)理的爭論近年來，有關(guān)等離子體激發(fā)機(jī)理的爭論仍在連續(xù)。張展霞等人將MonteCarln隨機(jī)模擬的數(shù)學(xué)方法用于探討ICP中元素MnICP中原來相互關(guān)聯(lián)的激發(fā)、電離、去激發(fā)和復(fù)合等過程可以看成是相互獨(dú)立的。隨機(jī)模擬的結(jié)果說明，當(dāng)亞穩(wěn)態(tài)Ar原子密度大于11c3Pening電離過程是Mn在激發(fā)和電離過程MnFuruta等人的試驗結(jié)果全都。B1adesICPPening效應(yīng)在比P(C10se—to—LTE)比照P光譜C10se—to—LTE7。的計算方法有C01se—to—I，TE模型中，電子溫度Te是依據(jù)測得的電子密度Te按局部熱平衡LTETeTe的測量值代替計算值C10se—to—LTE模型所存在的試驗與理論不符的現(xiàn)象。此外，他們對算值再進(jìn)展計算，就能解釋上述C10se—to—LTE模型所存在的試驗與理論個得陰現(xiàn)思。Thomson散射試驗解釋了為什么比P的激發(fā)溫度隨能態(tài)的上升而上升的現(xiàn)象：Thom—son散射試驗證明，ICP中的自由電子根本遵守Maxwell分布，但是高能電子數(shù)有的規(guī)律。微波等離子體MIP激發(fā)機(jī)理的爭論也取得較大進(jìn)展。金欽漢、黃矛等人認(rèn)為，與比P這類復(fù)合等離子體相反，MIP高。更重要的是，由于MIP中的電子密度較低，電子之間的碰撞不頻繁，故電子本身不易到達(dá)熱平衡。Thomson散射試驗的觀測證明MIPMaxwell分布，形成比熱平衡值高得多的高能電子數(shù)‘。大量的高能電子大大增加了MU的激發(fā)本領(lǐng)，這可能是MIPICP對非金屬元素具有高得多的激發(fā)力量的根本緣由。由于MIP的電子密度比ICP低一個量級以上，又加上亞穩(wěn)態(tài)的激發(fā)作用，PeningM1P中較明顯；而電荷轉(zhuǎn)移過程和電離則與ICP中類似，必需具備能量匹配的條件才能發(fā)生，故不是普遍性的過程。五、聯(lián)用技術(shù)(HyphenatedTechniques)隨著工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)展，人們漸漸意識到，對一些簡單的試樣，不技術(shù)的作用，黃本立曾作過形象的比方；聯(lián)用技術(shù)似乎不同品種農(nóng)作物間的“雜交技術(shù)”，原子光譜分析中，除了前面已經(jīng)提到的門—IcP、FI—MIP、ETV—IcP、FI—HG—IcP等聯(lián)用技術(shù)外，還有比P—Ms(電感鍋臺等離子體—質(zhì)諾)、GDMs(輝光放電質(zhì)譜)、FI—IcP—AFs(流淌注射—電感稻合等離子體—原子熒光光譜)FI—GFAAS(流淌注射—石墨爐原子吸取)、HGn—ETA(氫化物發(fā)生—流淌注射—電熱原子化)、Gc—MIP(氣相色譜—微波等離子體)、HPLcICP(高壓液相色譜—電感精合等離子體)等等。HPLCICP聯(lián)用技術(shù)，測量了混合稀土氧化物以及純稀土氧與有機(jī)物間的相互關(guān)系，他們同時使用了FI—比P、高性能液相色譜、氣相色譜—質(zhì)譜、核磁共振、順磁共振和x時使用了核磁共振、紅外光譜、質(zhì)譜、旋轉(zhuǎn)離心薄層色譜、差熱分析和熱重分析等技術(shù)。原子熒光光譜的產(chǎn)生 氣態(tài)自由原子吸取特征輻射后躍遷到較高能級然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級。同時放射出與原激發(fā)輻射波長一樣或不同的輻射即原子熒光。原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停頓時，再放射過程馬上停頓。原子熒光的類型 原子熒光分為共振熒光非共振熒光與敏化熒光等三種類型如下圖為熒光產(chǎn)生的過程〔見圖〕共振熒光 放射與原吸取線波長一樣的熒光為共振熒光。非共振熒光熒光的波長與激發(fā)光不同時，稱非共振熒光。(i.直躍線熒光，ii.階躍線熒光，iii.anti—stores熒光。iii均為Stores〕后者再從輻射形式去激發(fā)而放射熒光即為敏化熒光。共振熒光特點(diǎn)是激發(fā)線與熒光線的凹凸能級一樣，其產(chǎn)生過程見圖〔a〕中之A。213.86nm213.86nm。假設(shè)原子受熱激發(fā)處于共振熒光見圖〔a〕中之B。非共振熒光躍線熒光、antiStokes〔反斯托克斯〕熒光。非共振熒光包括三種類型：直躍線熒光 階躍線熒光 反stocks熒光直躍線熒光激發(fā)態(tài)原子躍遷回至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時所放射的熒光稱為直躍線熒光(b).由于283．31nm的光，而放射405．78nm的熒光。它是激發(fā)線和熒光線具有一樣的高能級，而Stokes熒光；反之，稱為anti－Stokes熒光。直躍線熒光為Stokes熒光。階躍線熒光有兩種狀況，正常階躍熒光為被光照激發(fā)的原子，以非輻射形式去激發(fā)返回到較低能級，再以輻射形式返回基態(tài)而放射的熒光。很明顯，熒光波長大于激發(fā)線波長。例鈉原子吸取330．30nm光，放射出588．99nm的熒光。非輻射形式為在原子化器中原子與其他粒359．35nm的光激發(fā)后，會產(chǎn)生很強(qiáng)的35．87nrn熒光。階躍線熒光的產(chǎn)生見圖。anti-Stokes熒光anti-Stokes小于激發(fā)線波長。例如銦吸取熱能后處于一較低的亞穩(wěn)能級，再吸取450.13nm的光后，放射410.18nm的熒光，見圖(d).敏化熒光子化器中才能觀看到。在以上各種類型的原子熒光中，共振熒光強(qiáng)度最大，最為常用。3.熒光強(qiáng)度If=φ Ia If熒光強(qiáng)度, φ為熒光量子效率, Ia吸取光的強(qiáng)度.Ia0I1lN)Ia0f0IAI(1elN)f0A為有效面積,I0為單位面積上光的強(qiáng)度,l為吸取光程長,N為基態(tài)原子數(shù),ε為峰值吸取系數(shù).開放方程,無視高次時,可得：If=φAI0ει N ，If=kC4．量子效率與熒光猝滅量子效率：φ =φf/φA，φf單位時間時內(nèi)放射的熒光光子數(shù)，φA單位時間內(nèi)吸取激發(fā)光的光子數(shù)φ一般小于1。發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程。A*+B=A+B+ΔH可用氬氣來稀釋火焰，減小猝滅現(xiàn)象。3、氫化物原子吸取法的原理及應(yīng)用氫化物發(fā)生器與原子吸取光譜儀聯(lián)用，測定磷礦石、磷酸樣品中砷、汞的含量，砷承受石英管電加熱，汞承受冷原子吸取。樣品在肯定條件下經(jīng)消氫化物發(fā)生器與原子吸取光譜儀聯(lián)用，測定磷礦石、磷酸樣品中砷、汞的含量，砷承受石英管電加熱，汞承受冷原子吸取。樣品在肯定條件下經(jīng)消解處理成試液，用載氣氬氣壓力作為自動化自動化能源，按下氫化物發(fā)生器啟動鍵，自動定量吸入3種溶液〔硼氫化鈉、試液、載液〕，吸滿后儀器發(fā)出讀數(shù)信號,載著試液的載液和硼氫化鈉溶液開頭穩(wěn)流流淌,在反響器中會合后發(fā)生反響，最終生成物AsH3、汞以氣態(tài)的形式被載氣帶入氣液分別器，混合氣進(jìn)入電熱石英吸取管原子化器〔電熱石英吸取管放置在原子吸取光譜儀燃燒頭上〕，聯(lián)用原子吸取光譜儀峰面積法測定As、Hg。在氫化物發(fā)生原子光譜分析的主要應(yīng)用在以下方面：1、生物樣品的分析:用酸