物理化學(xué)教學(xué)課件：第二章 熱力學(xué)第二定律2

第二章熱力學(xué)第二定律第一節(jié)自發(fā)過(guò)程的特征第二節(jié)熱力學(xué)第二定律經(jīng)典表述

第一節(jié)自發(fā)過(guò)程的共同特征-不可逆性自發(fā)過(guò)程（spontaneousprocess)自發(fā)過(guò)程的特征：1．自發(fā)過(guò)程具有方向的單一性和限度2．自發(fā)過(guò)程的不可逆性

3．自發(fā)過(guò)程具有作功的能力

任其自然、無(wú)需人為施加任何外力，就能自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程。自發(fā)過(guò)程---舉例例(1)理想氣體向真空膨脹若膨脹后的氣體通過(guò)恒溫壓縮過(guò)程變回原狀，則需要環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功Ｗ。結(jié)論：要使環(huán)境也恢復(fù)原狀，則取決于在不引起其他變化條件下，熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Α?/p>

同時(shí)系統(tǒng)向環(huán)境放熱Ｑ，系統(tǒng)回復(fù)原狀。pVV1V2p2V2p1V1例(２)熱量從高溫物體傳入低溫物體ＷT2自發(fā)Q2T1冷凍機(jī)Q2Q=Q2+WW=QT1,T2熱源恢復(fù)原狀，環(huán)境損失Ｗ功，得到Ｑ熱

W

=

Q

結(jié)論：系統(tǒng)復(fù)原，但環(huán)境未能復(fù)原，所以這種自發(fā)過(guò)程是不可逆過(guò)程。換言之：若要環(huán)境復(fù)原，需從單一熱源吸熱完全轉(zhuǎn)變成功而不引起其他變化，但這是不可能的。自發(fā)過(guò)程---舉例例(３)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)逆反應(yīng)：電解可以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的復(fù)原，但電解過(guò)程環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功Ｗ，系統(tǒng)向環(huán)境放熱Ｑ＋Ｑ’

W=Q+Q’放熱Ｑ放熱Ｑ’結(jié)論：以上三個(gè)例子都是自發(fā)過(guò)程，都是不可逆過(guò)程。這種自發(fā)過(guò)程的方向性最后均歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換的方向性。自發(fā)過(guò)程---舉例第二節(jié)熱力學(xué)第二定律經(jīng)典的表述

1.克勞休斯(Clausius)表述：

“熱不會(huì)自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體”2.開(kāi)爾文(Kelvin)表述：

“從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他變化是不可能的?！?/p>

“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的”

兩種表述內(nèi)在的一致性，可互證： 如果單一熱源可吸熱舉起重物，重物落在高溫物體上使其溫度升高，結(jié)果使Q從低溫

高溫的傳遞第三節(jié)熱機(jī)效率和卡諾循環(huán)一、熱機(jī)效率(efficiencyofheatengine)將熱能（熱）轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能（功）的裝置稱為熱機(jī)。將環(huán)境所得到的功（－W)與系統(tǒng)從高溫?zé)嵩此臒酫1之比值稱為熱機(jī)效率，或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用

表示。

恒小于1。高溫?zé)嵩?T1)低溫?zé)?T2)W熱機(jī)Q1Q2<0熱機(jī)工作示意圖二、卡諾循環(huán)（Carnotcycle）

1824年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot(1796～1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫T1熱源吸收Q1的熱量，一部分通過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分Q2的熱量放給低溫T2熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。1mol理想氣體的卡諾循環(huán)在pV

圖上可以分為四步：步驟1：等溫可逆膨脹，由p1V1到p2V2(AB)所作功如AB曲線下的面積所示pVV1V2A(p1V1)B(p2V2)Q1卡諾循環(huán)第一步所作功如BC曲線下的面積所示。步驟2pVV1V2A(p1V1)Q2卡諾循環(huán)第二步B(p2V2)C(p3V3)絕熱（Q=0)可逆膨脹，由p2V2T1

到p3V3T2

(BC)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作功如DC曲線下的面積所示；系統(tǒng)放熱Q2給低溫?zé)嵩碩2。步驟３卡諾循環(huán)第三步等溫（T2）可逆壓縮，由p3V3到

p4V4

(CD)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功如DA曲線下的面積所示。步驟4卡諾循環(huán)第四步絕熱可逆壓縮，由p4V4到

p1V1

(DA)整個(gè)循環(huán)：ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功?！鱑=0根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式步驟2：步驟4：所以1

可逆熱機(jī)的效率與兩熱源的溫度有關(guān)，兩熱源的溫差越大，熱機(jī)的效率越大，熱量的利用越完全；兩熱源的溫差越小，熱機(jī)的效率越低。

2熱機(jī)必須工作于不同溫度兩熱源之間，把熱量從高溫?zé)嵩磦鞯降蜏責(zé)嵩炊鞴?。?dāng)T1

T2=0，熱機(jī)效率等于零。3

當(dāng)T2→0k，可使熱機(jī)效率→100%，但這是不能實(shí)現(xiàn)的，因熱力學(xué)第三定律指出絕對(duì)零度不可能達(dá)到，因此熱機(jī)效率總是小于1,表明熱是不能完成轉(zhuǎn)化為功。

卡諾熱機(jī)推論：三、卡諾定理(Carnotlaw)

卡諾定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了熱機(jī)效率的極限值問(wèn)題。（2）證實(shí)了熱不能完全轉(zhuǎn)化為功。因?yàn)門1/T2=0不可能。1.

在同一高溫?zé)嵩春屯坏蜏責(zé)嵩粗g工作的任意熱機(jī)，卡諾熱機(jī)的效率最大，否則將違反熱力學(xué)第二定律。2.卡諾熱機(jī)的效率只與兩熱源的溫度有關(guān)，而與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)，否則也將違反熱力學(xué)第二定律?？ㄖZ定理證明(1)：證明:(反證法）高溫T2低溫T1iＷQ’2－WQ’2rQ2－WQ2W假設(shè)i熱機(jī)效率大于r這個(gè)設(shè)計(jì)就相當(dāng)于熱從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊鴽](méi)有發(fā)生其它變化

－－－違背熱力學(xué)第二定律不成立循環(huán)凈結(jié)果：1.兩熱機(jī)均恢復(fù)原態(tài)2.

高溫?zé)嵩吹脽幔?.

低溫?zé)嵩词幔嚎ㄖZ定理證明(2)：證明：假設(shè)B可逆熱機(jī)效率大于A這個(gè)設(shè)計(jì)就相當(dāng)于熱從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊鴽](méi)有發(fā)生其它變化

－－－違背熱力學(xué)第二定律不成立循環(huán)凈結(jié)果：1.

兩熱機(jī)均恢復(fù)原態(tài)2.

高溫?zé)嵩吹脽幔?.

低溫?zé)嵩词幔海˙帶動(dòng)A，A倒轉(zhuǎn)）ＷQ’2A?高溫T2低溫T1Q’2－WB?Q2－WQ2W卡諾定理證明(2)：證明：ＷQ’2A?高溫T2低溫T1Q’2－WB?Q2－WQ2W假設(shè)A可逆熱機(jī)效率大于B不成立循環(huán)凈結(jié)果：1.

兩熱機(jī)均恢復(fù)原態(tài)2.

高溫?zé)嵩吹脽幔?.

低溫?zé)嵩词幔海ǎ翈?dòng)Ｂ，Ｂ倒轉(zhuǎn)）顯然，兩個(gè)不等式同時(shí)成立的條件為

A=B

卡諾定理結(jié)論：1.任意可逆熱機(jī)以理想氣體為工作物質(zhì)，2.依據(jù)卡諾定理，

r

i

可得：式中，不等號(hào)用于不可逆熱機(jī)，等號(hào)用于可逆熱機(jī)。

≤0

Carnot循環(huán)的熱溫商之和等于零，而不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于零。第四節(jié)熵結(jié)論：卡諾循環(huán)中，過(guò)程的熱溫商之和等于零。根據(jù)熱力學(xué)第一定律和卡諾循環(huán)即定義：

熱溫商一、可逆過(guò)程的熱溫商與熵變對(duì)于任意可逆循環(huán)，可以看成是由許多無(wú)限多個(gè)小的卡諾循環(huán)組成。如圖所示。每個(gè)小的卡諾循環(huán)的熱源為T1,T2;T3,T4T5,T6…………,每個(gè)小的卡諾循環(huán)的熱溫商的加和為零，因此總的可逆循環(huán)的熱溫商加和必然為零?？煞殖蓛身?xiàng)的加和用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個(gè)可逆過(guò)程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：ABR1R2說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫商的值決定于始、終態(tài)，而與可逆途徑無(wú)關(guān)。具有這種性質(zhì)的量只能是與系統(tǒng)某一狀態(tài)函數(shù)的變量相對(duì)應(yīng)。移項(xiàng)得：

設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為SA和SB，則：

1854年Clausius稱該狀態(tài)函數(shù)為“熵”（entropy），用符號(hào)“S”表示，單位為：熵是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，具有加和性。此式的意義：系統(tǒng)由狀態(tài)A到狀態(tài)B，有唯一的值，等于從A到B可逆過(guò)程的熱溫商之和。注意理解：可逆過(guò)程的熱溫商不是熵，只是該過(guò)程熵函數(shù)的變化值。二、不可逆過(guò)程的熱溫商與熵變?cè)O(shè)有一個(gè)循環(huán)，AB為不可逆過(guò)程，BA為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有則ABIR

將兩式合并得Clausius不等式：≥

或

≥

第五節(jié)克勞修斯不等式與熵增加原理

稱為Clausius不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。將

S與相比較，可以用來(lái)判別過(guò)程是否可逆，不可能有過(guò)程發(fā)生一、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式—克勞修斯不等式二、熵增加原理（principleofentropyincreasing）

Q絕熱＝0此式說(shuō)明：對(duì)于絕熱過(guò)程，系統(tǒng)的熵不減少。

熵增原理即若為絕熱可逆過(guò)程，

S=0，(絕熱可逆過(guò)程為恒熵過(guò)程）若為絕熱不可逆過(guò)程，

S>0對(duì)于絕熱系統(tǒng)中所發(fā)生的任何過(guò)程≥0

或二、熵增加原理（principleofentropyincreasing）注意理解：自發(fā)過(guò)程為不可逆過(guò)程，但不可逆過(guò)程并非一定為自發(fā)過(guò)程。這是因?yàn)樵诮^熱系統(tǒng)中，系統(tǒng)與環(huán)境無(wú)熱交換，但不排斥以功的形式交換能量。熵增原理僅能判斷一過(guò)程是否為不可逆，但不能判斷是否為自發(fā)。等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示不可逆過(guò)程。熵增加原理可表述為：孤立系統(tǒng)中自發(fā)過(guò)程的方向總是朝著熵值增大的方向進(jìn)行，直到在該條件下系統(tǒng)熵值達(dá)到最大為止，此時(shí)孤立系統(tǒng)達(dá)平衡態(tài)。孤立系統(tǒng)排除了環(huán)境對(duì)系統(tǒng)以任何方式的干擾，因此，孤立系統(tǒng)中的不可逆過(guò)程必然是自發(fā)過(guò)程。S或方法：將與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境包括在一起，構(gòu)成一個(gè)孤立系統(tǒng)?！?gt;”號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=”號(hào)為可逆過(guò)程“<”號(hào)為不可能發(fā)生的過(guò)程應(yīng)用：熵增加原理用于孤立系統(tǒng)，可判別過(guò)程的方向和限度。

Siso=

Ssys

Ssur

0第六節(jié)熵變的計(jì)算一、等溫過(guò)程計(jì)算系統(tǒng)熵變的基本公式為：注意：S是狀態(tài)函數(shù)，只要始終態(tài)確定，△S

即為定值。只是，用上式進(jìn)行計(jì)算時(shí)，必須應(yīng)用可逆過(guò)程的熱。但并不是說(shuō)只有可逆過(guò)程才有熵變。一、等溫過(guò)程不可逆過(guò)程系統(tǒng)熵變的計(jì)算:1.確定始終態(tài)；2.設(shè)計(jì)由始態(tài)到終態(tài)的一系列可逆過(guò)程。3.各步可逆過(guò)程的熱溫商之和即為熵變。判斷過(guò)程是否自發(fā)：把環(huán)境與系統(tǒng)一起看作一個(gè)孤立系統(tǒng)，來(lái)判斷系統(tǒng)發(fā)生變化的方向：自發(fā)變化判據(jù)：△S孤立=△S體系+△S環(huán)境≥0環(huán)境熵變的計(jì)算與系統(tǒng)相比，環(huán)境很大，當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)，吸收或放出的熱量不至于影響環(huán)境的溫度和壓力，環(huán)境的溫度和壓力均可看做常數(shù)，實(shí)際過(guò)程的熱即為可逆熱。始態(tài)（P1,V1,T)終態(tài)（P2,V2,T)若p1>p2，則△S

>0,因此S低壓>S

高壓(溫度相同，摩爾數(shù)相同的理想氣體在低壓時(shí)熵大于高壓；或者可言體積越大，熵值越大。）三、等溫過(guò)程中熵變的計(jì)算

理想氣體：例：1mol理想氣體，300K下，100kPa膨脹至10kPa，計(jì)算過(guò)程的熵變，并判斷過(guò)程的可逆性(1)pe=10kPa

(2)pe=0。

解:計(jì)算系統(tǒng)熵變，設(shè)計(jì)可逆過(guò)程,上述兩種過(guò)程終態(tài)一致(1)定外壓等溫過(guò)程：

結(jié)論:(1)、(2)兩個(gè)過(guò)程都是不可逆過(guò)程，且(2)的不可逆程度比(1)大（2）只決定于始終態(tài)，與過(guò)程無(wú)關(guān)，所以=1914J

K

1由于

p外=0，所以Q=W=0,S環(huán)境=0如:液體在飽和蒸氣壓下的等溫蒸發(fā)或沸騰，固體在熔點(diǎn)時(shí)的熔化或晶體在飽和濃度時(shí)的溶解等。正常相變是指在對(duì)應(yīng)壓力的相變溫度時(shí)發(fā)生的等溫等壓過(guò)程四、可逆相變化過(guò)程中熵變的計(jì)算用等溫等壓可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算熵變

因熔化和汽化都是吸熱，所以

例：1mol冰在零度熔化成水，熔化熱為6006.97J/mol，求熵變。解:此過(guò)程是在等溫等壓條件下發(fā)生的正常相變。這是一個(gè)可逆過(guò)程五、理想氣體混合過(guò)程的熵變計(jì)算理想氣體在等溫等壓混合A+D(T,p)(nA,+nD

,VA+VD)xB為B物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)A(T,p)(nA,VA)D(T,p)(nD,VD)終態(tài)混合氣中各物質(zhì)的分壓例設(shè)在273K時(shí)，用一隔板將容器分割為兩部分，一邊裝有0

2mol、100kPa的O2，另一邊是0

8mol、100kPa的N2，抽去隔板后，兩氣體混合均勻，試求混合熵，并判斷過(guò)程的可逆性。此過(guò)程為理想氣體等溫混合過(guò)程，系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱交換,Q=0結(jié)論:

這是一個(gè)不可逆過(guò)程

1.恒壓變溫過(guò)程：2.恒容變溫過(guò)程：變溫過(guò)程中無(wú)相變?nèi)鬞2>T1，則

S>0，S高溫>S低溫六、變溫過(guò)程中熵變的計(jì)算

始態(tài)（P1,V1,T1)終態(tài)（P1,V2,T2)始態(tài)（P1,V1,T1)終態(tài)（P2,V1,T2)

計(jì)算n摩爾的理想氣體由始態(tài)A(P1,V1,T1)到終態(tài)B(P2,V2,T2)的熵變(1)設(shè)計(jì)可逆過(guò)程，如先經(jīng)等溫可逆過(guò)程到達(dá)中間態(tài)C，再經(jīng)等容可逆過(guò)程到達(dá)終態(tài)B。等溫過(guò)程等容過(guò)程六、變溫過(guò)程中熵變的計(jì)算

解決方法(1)解決方法(2)設(shè)計(jì)可逆過(guò)程，如先經(jīng)等溫可逆過(guò)程到達(dá)中間態(tài)D，再經(jīng)等壓可逆過(guò)程到達(dá)終態(tài)B。等溫過(guò)程等壓過(guò)程兩種方法的結(jié)果是等同的(自證,提示因?yàn)門1

T2,所以

)六、變溫過(guò)程中熵變的計(jì)算

七、不可逆相變系統(tǒng)熵變的計(jì)算

例試求100kPa、1mol的

268K過(guò)冷液體苯變?yōu)楣腆w苯的

S，并判斷此凝固過(guò)程是否可能發(fā)生。已知苯的正常凝固點(diǎn)為278K，在凝固點(diǎn)時(shí)熔化熱為9940J

mol

1，液體苯和固體苯的平均摩爾恒壓熱容分別為135.77和123(J

K

1

mol

1)。

268K的液態(tài)苯變?yōu)?68K固態(tài)苯是一個(gè)非正常相變過(guò)程，求此變化的熵變需要設(shè)計(jì)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算。

解題思路:七、不可逆相變系統(tǒng)熵變的計(jì)算

1mol苯(s)268K1mol苯(l)278K1mol苯(s)278K1mol苯(l)268K不可逆過(guò)程可逆可逆可逆由于該過(guò)程是在等壓條件下發(fā)生的，所以1mol苯(l)268K1mol苯(s)268KQp=ΔH1mol苯(l)278K1mol苯(s)278K

H1

H2

H3判斷此過(guò)程能否發(fā)生,需要計(jì)算

S環(huán)境實(shí)際不可逆相變：系統(tǒng)放熱Qp該過(guò)程為自發(fā)過(guò)程例假設(shè)保溫瓶?jī)?nèi)有20g25℃的水，再加入5g5℃的冰。（1）保溫瓶最終平衡態(tài)；（2）計(jì)算系統(tǒng)的ΔS。解題思路:(1)系統(tǒng)變化為絕熱過(guò)程。Q＝0,計(jì)算終態(tài)t:(2)計(jì)算系統(tǒng)的ΔS,設(shè)計(jì)如下可逆過(guò)程：ΔS4水（20g25℃)水（20gt℃)ΔS1冰(5g-5℃)冰(5g0℃)水(5g0℃)水(5gt℃)ΔS2ΔS3

S系=S1

S2

S3

S4=0.3189J

K

1>0該過(guò)程自發(fā)進(jìn)行第七節(jié)熵的物理意義一、熵的物理意義ABAB有序態(tài)無(wú)序態(tài)（混亂度增加）自發(fā)過(guò)程－－熵增加－－－混亂度增加例如熱功轉(zhuǎn)換：熱：分子混亂運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn)功：分子的有序運(yùn)動(dòng)因此功可自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，但熱不能自發(fā)轉(zhuǎn)換為功。二、熵與概率若N個(gè)球,集中在一側(cè)的概率為（1/2)N，熱力學(xué)幾率

僅為1(有序)均勻分布概率最大，對(duì)應(yīng)的

越多。(無(wú)序,熱力學(xué)平衡態(tài))在孤立系統(tǒng)中，自發(fā)過(guò)程總是由熱力學(xué)概率小的狀態(tài)，向著熱力學(xué)概率較大的狀態(tài)變化，直至熱力學(xué)概率最大為止，系統(tǒng)就達(dá)到平衡。二、熵與概率系統(tǒng)的熱力學(xué)概率

和系統(tǒng)的熵S有相同的變化方向，都趨向于增加，系統(tǒng)的S與

必定有某種函數(shù)關(guān)系：

S=f(

)設(shè)一系統(tǒng)由A、B兩部分組成，其熱力學(xué)概率分別為

A、

B，相應(yīng)的熵為SA=f(A)、SB=f(

B)

S=SA+SB=f(

A)f(B)=f(

A

B)=f(

)

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)證明：熵函數(shù)的物理意義:

它是大量粒子構(gòu)成系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)的一種度量，系統(tǒng)的熵值小，表示所處狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)小，混亂程度低；系統(tǒng)的熵值大，表示所處狀態(tài)微觀狀態(tài)數(shù)大，混亂程度高。孤立系統(tǒng)中，從熵值小的狀態(tài)（混亂程度小）向熵值大的狀態(tài)（混亂程度大）變化，直到在該條件下系統(tǒng)熵值最大的狀態(tài)為止，這就是自發(fā)變化方向。

二、熵與概率二、熵與概率舉例：2.同一物質(zhì)對(duì)氣，液，固三態(tài)比較，其混亂度遞減，因此其摩爾熵遞減。S(g)>S(l)>S(s)1.同一物質(zhì)當(dāng)溫度升高，其混亂度增大，因此熵值增大。第八節(jié)熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵一、熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律：“在0K時(shí)，任何純物質(zhì)完整晶體（只有一種排列方式）的熵值等于零?！膘氐奈锢硪饬x：熵是混亂度的度量，在溫度為0K時(shí)，物質(zhì)由氣---液----固態(tài)，有序性將增加至最大，因此熵值最小。一、熱力學(xué)第三定律二、規(guī)定熵值(conventionalentropy)規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則分段積分。lnTCpST(變溫過(guò)程無(wú)相變）陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。T=0KT=TfT=TbT=TbT=TfT變溫過(guò)程有相變的規(guī)定熵計(jì)算（分段）S0ΔS1ΔSfΔS3ΔSVΔS5固態(tài)液態(tài)氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（standardmolarentropy）

：指物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（p=100kPa,溫度為TK)下的摩爾熵，用符號(hào)表示，單位為三、摩爾熵，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵熵是狀態(tài)函數(shù)，具有廣度性質(zhì)摩爾熵：標(biāo)準(zhǔn)壓力p

和298.15K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵可查附錄二四、化學(xué)反應(yīng)的熵變計(jì)算

B為化學(xué)計(jì)量式中B物質(zhì)的計(jì)量系數(shù),對(duì)反應(yīng)物取負(fù)，對(duì)產(chǎn)物取正。例題蔗糖在人體中發(fā)生氧化反應(yīng)，最終反應(yīng)產(chǎn)物為CO2(g)和H2O(l)。已知298.15K及下各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵和等壓摩爾熱容（見(jiàn)下表），試計(jì)算298.15K時(shí)該氧化反應(yīng)的摩爾熵變。

/J

K

1

mol

1C12H22O11(s)359.8O2(g)205.03CO2(g)213.64H2O(l)69.94

解：C12H22O11(s)+12O2(g)→12CO2(g)+11H2O(l)

當(dāng)反應(yīng)在298.15K進(jìn)行時(shí)

=12[CO2(g)]+11[H2O(l)]

[C12H22O11(s)]

12[O2(g)]=12213.64+1169.94

359.8

12205.03=512.86J

K

1

mol

1第九節(jié)亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能為什么要定義新函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了內(nèi)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問(wèn)題，又定義了焓這個(gè)狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，系統(tǒng)必須是孤立系統(tǒng)，也就是說(shuō)必須同時(shí)考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度。一熱力學(xué)第一、第二定律聯(lián)合表達(dá)式

熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第一定律合并二式得：T環(huán)dS

Q

式中，不等號(hào)表示不可逆過(guò)程，等號(hào)表示可逆過(guò)程。

熱力學(xué)第一定律、第二定律的聯(lián)合表達(dá)式，可應(yīng)用于封閉系統(tǒng)的任何過(guò)程。

若在等溫條件下，T為常數(shù)，T1=T2=T環(huán)令F稱為亥姆霍茲自由能(Helmholtzfreeenergy)或功函（workfunction），為廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。二、亥姆霍茲自由能(Helmholtzfreeenergy)

≤二、亥姆霍茲自由能(Helmholtzfreeenergy)

式中，可逆過(guò)程用等號(hào)，不可逆過(guò)程用小于號(hào)。在等溫過(guò)程中，一個(gè)封閉系統(tǒng)所做的最大功等于其亥姆霍茲自由能的減少。若系統(tǒng)在等溫等容且不作非體積功的條件下，W=0判據(jù)：平衡態(tài)自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程A二、亥姆霍茲能最小亥姆霍茲能原理(principleofminimizationofHelmholtzenergy)

≤0自發(fā)過(guò)程可逆過(guò)程或處于平衡態(tài)不可能自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程三、吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy)等溫等壓下，移項(xiàng)令將

W分為兩項(xiàng)：體積功-pedV和非體積功

W

，

吉布斯能G是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，其

G只由系統(tǒng)的始終態(tài)決定，而與變化過(guò)程無(wú)關(guān)。

意義：封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下，可逆過(guò)程系統(tǒng)吉布斯自由能的減小，等于可逆過(guò)程所作非體積功(W

)，若發(fā)生不可逆過(guò)程，系統(tǒng)吉布斯自由能的減少大于系統(tǒng)所作的非體積功。理解提示同A。三、吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy)系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非體積功的條件下等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行，這就是最小吉布斯自由能原理(principleofminimizationofGibbsenergy)。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。自發(fā)過(guò)程平衡態(tài)自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程G可逆過(guò)程或處于平衡態(tài)不可能自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程四、自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)判據(jù)名稱適用系統(tǒng)過(guò)程性質(zhì)自發(fā)過(guò)程的方向數(shù)學(xué)表達(dá)式熵孤立系統(tǒng)任何過(guò)程熵增加

dSU,V

0亥姆霍茲自由能封閉系統(tǒng)等溫等容和非體積功為零亥姆霍茲自由能減小

dFT,V,W’=0

0吉布斯自由能封閉系統(tǒng)等溫等壓和非體積功為零吉布斯自由能減小

dGT,p,W’=0

0自發(fā)過(guò)程方向及限度的判據(jù)熵判據(jù)孤立系統(tǒng)與環(huán)境無(wú)功、無(wú)熱交換自發(fā)過(guò)程，不可逆過(guò)程可逆過(guò)程，系統(tǒng)處于平衡態(tài)不可能發(fā)生的過(guò)程結(jié)論：孤立系統(tǒng)的熵值永遠(yuǎn)不會(huì)減少（熵增原理），當(dāng)達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，體系的熵增加到極大值。熵判據(jù)對(duì)于非孤立系統(tǒng)：表示自發(fā)表示平衡不可能發(fā)生亥姆霍茲自由能判據(jù)若體系在等溫等容且不作非體積功的條件下，W

=0判據(jù)：結(jié)論：在等溫等容不作非體積功的條件下，自發(fā)變化的方向總是向著亥姆霍茲能減小的方向進(jìn)行，平衡時(shí)，系統(tǒng)的A為極小值。表示自發(fā)表示平衡表示不可能發(fā)生≤0

在等溫、等壓、且不作非體積功的條件下，表示自發(fā)結(jié)論：等溫等壓和W’=0條件下，封閉系統(tǒng)自發(fā)過(guò)程總是朝著吉布斯能減少的方向進(jìn)行，直至吉布斯能降到極小值（最小吉布斯自由能原理），系統(tǒng)達(dá)到平衡。表示平衡表示不可能發(fā)生吉布斯自由能判據(jù)熵判據(jù)和吉布斯能判據(jù)的關(guān)系對(duì)孤立系統(tǒng)：等溫等壓和非體積功為零的條件下，則

Q實(shí)

=dH系統(tǒng)dH系統(tǒng)

TdS系統(tǒng)

0因此移項(xiàng)得：d(H系統(tǒng)

TS系統(tǒng))0dG系統(tǒng)

0即吉布斯自由能判據(jù)克服了熵判據(jù)的不足，即，吉布斯能判據(jù)可直接用系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)變化進(jìn)行判斷，不用再考慮環(huán)境的熱力學(xué)函數(shù)變化。第十節(jié)

G的計(jì)算

G的計(jì)算方法1．根據(jù)定義式

G=

H–

(TS)dG=–SdT+Vdp恒溫:

G=

H–T

S

恒熵:

G=

H–S

T

2．根據(jù)基本方程dU=TdSpdV

dU=

Q

+

W熱力學(xué)第一定律若在可逆過(guò)程，非體積功為零

定義式

G=H

TS

取微分得:

dG=dH

TdSSdT=dUpdVVdp

TdSSdT

=–SdT+Vdp一、理想氣體G計(jì)算根據(jù)熱力學(xué)基本公式等溫過(guò)程則理想氣體（適用理想氣體等溫過(guò)程）理想氣體等溫變化中的G

U，H，S，A，G都是狀態(tài)函數(shù)，只要始終態(tài)一定，其值就一定。計(jì)算其變化值時(shí)，要設(shè)計(jì)成該條件下的可逆過(guò)程，然后根據(jù)可逆過(guò)程的Q，W

進(jìn)行計(jì)算。如理想氣體的等溫過(guò)程：始態(tài)（P1,V1,T)終態(tài)（P2,V2,T)△U,△H,△S,△A,△G計(jì)算要點(diǎn)多種理想氣體的等溫等壓混合過(guò)程：(定義式角度)

mixH=0混合焓混合熵

混合過(guò)程的吉布斯能的變化

mixG=mixH

T

mixS

mixG=RT

nBlnxB因xB為一分?jǐn)?shù)，lnxB總是負(fù)值，則混合過(guò)程

G為負(fù)值，GT,P,W’=0<0，這是一自發(fā)過(guò)程。理想氣體的混合（等溫等壓過(guò)程）一、理想氣體G計(jì)算BAnA,p,V1,TnB,p,V2,T始態(tài)ABnA+nB,p,(V1+V2),T終態(tài)終態(tài)：A(nA,pA,V,T)B(nB,pB,V,T)因?yàn)樗岳硐霘怏w混合是自發(fā)過(guò)程理想氣體的混合（等溫等壓過(guò)程）因?yàn)檎Ｏ嘧冞^(guò)程中不作非體積功△U,△

H,△S,△A,△G的計(jì)算二、相變過(guò)程的

G

(一)等溫等壓條件下的可逆相變過(guò)程1molH2O(l)298K,101325Pa1molH2O(g)298K,3168Pa1molH2O(l)298K,3168Pa1molH2O(g)298K,101325Pa不可逆過(guò)程可逆可逆可逆理想氣體等溫在飽和蒸汽壓和相應(yīng)沸點(diǎn)下的可逆相變純液體等溫過(guò)程(二)等溫等壓條件下的不可逆相變過(guò)程二、相變過(guò)程的

G

G<0，該過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行，即在298K、1大氣壓條件下，過(guò)飽和的水蒸氣定會(huì)凝結(jié)成水。三、化學(xué)變化的等溫條件下發(fā)生化學(xué)變化第十一節(jié)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系函數(shù)間關(guān)系的圖示代入上式即得(1)這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非體積功的封閉系統(tǒng)。若系統(tǒng)經(jīng)歷可逆過(guò)程一、熱力學(xué)基本關(guān)系式對(duì)于定組成只作體積功的封閉系統(tǒng)注意理解：

在推導(dǎo)中引用了可逆過(guò)程的條件，但導(dǎo)出的關(guān)系式中所有的物理量均為狀態(tài)函數(shù)，在始終態(tài)一定時(shí)，其變量為定值，熱力學(xué)關(guān)系式與過(guò)程是否可逆無(wú)關(guān)。一、熱力學(xué)基本關(guān)系式根據(jù)定義式得(2)取全微分：將代入根據(jù)定義式得(3)取全微分：將代入一、熱力學(xué)基本關(guān)系式根據(jù)定義式得(4)取全微分：將代入總結(jié)：熱力學(xué)四個(gè)基本關(guān)系式(2)(1)(3)(4)適用條件：組成恒定、不作非體積功的封閉系統(tǒng)的任何過(guò)程。從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出二、對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式三、Maxwell關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)Z的獨(dú)立變量為x，y，Z具有全微分性質(zhì)M和N也是x，y的函數(shù)二階導(dǎo)數(shù)利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來(lái)代替那些不易直接測(cè)定的偏微商。三、Maxwell關(guān)系式（1）求在等溫條件下U隨V的變化關(guān)系等溫對(duì)V求偏微分三、Maxwell

關(guān)系式解：對(duì)理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。三、Maxwell關(guān)系式（2）求等溫條件下，H

隨p

的變化關(guān)系已知基本公式等溫對(duì)p求偏微分三、Maxwell關(guān)系式例2證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。解：對(duì)理想氣體，三、Maxwell關(guān)系式

例3證明：并以理想氣體驗(yàn)證上式的正確。

證：定量純氣體，

V=

f(p,T)當(dāng)V恒定，dV=0，則可寫成1mol理想氣體，PV=RT則三、Maxwell關(guān)系式第十四節(jié)偏摩爾量一、偏摩爾量=？mL由于分子間的作用力，總體積減少。減少的量與兩者的比例有關(guān)。50mL水＋50mL乙醇

100mL混合前總體積混合后總體積20601008040因此V=f(T,p,n水

,n乙醇

)混合質(zhì)量一定的單組分封閉系統(tǒng)，只要確定兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，狀態(tài)即可確定。例如：對(duì)單組分的理想氣體而言系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分系統(tǒng)的物質(zhì)的量為nB

，則各摩爾熱力學(xué)函數(shù)值的定義式分別為：一、偏摩爾量摩爾體積（molarvolume）摩爾熱力學(xué)能（molarthermodynamicenergy）1.

單組分系統(tǒng)的摩爾量這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強(qiáng)度性質(zhì)。摩爾Helmholz能（molarHelmholzenergy）1.

單組分系統(tǒng)的摩爾量一、偏摩爾量在多組分系統(tǒng)中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成系統(tǒng)各物的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)X代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對(duì)多組分系統(tǒng)當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生微小變化時(shí)，用全微分表示ni表示所有的物質(zhì),nj表示除了某一物質(zhì)之外的所有物質(zhì)2.

多組分系統(tǒng)的偏摩爾量一、偏摩爾量等溫等壓下

指的是多組分系統(tǒng)中B物質(zhì)的某種廣度性質(zhì)的偏摩爾量（換句話說(shuō)，就是某種組分的物質(zhì)的量對(duì)某個(gè)系統(tǒng)性質(zhì)的貢獻(xiàn)的大?。?，那么對(duì)于多組分系統(tǒng)的某個(gè)廣度性質(zhì)則存在2.

多組分系統(tǒng)的偏摩爾量一、偏摩爾量2.

多組分系統(tǒng)的偏摩爾量一、偏摩爾量偏摩爾量的物理意義:（1）在等溫等壓條件下，在一定濃度的有限量溶液中，加入dnB的B物質(zhì)（此時(shí)系統(tǒng)的濃度幾乎保持不變）所引起系統(tǒng)廣度性質(zhì)X隨該組分的量的變化率；（2）在等溫等壓條件下，往一定濃度大量溶液中加入

1mol的物質(zhì)B（此時(shí)系統(tǒng)的濃度仍可看做不變）所引起系統(tǒng)廣度性質(zhì)X的變化量。多組分系統(tǒng)中的偏摩爾量與純組分的摩爾量一樣，是強(qiáng)度性質(zhì)，與系統(tǒng)的量無(wú)關(guān)。一、偏摩爾量使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意：

2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p

和組成的函數(shù)。1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變dnB所引起廣度性質(zhì)X的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成系統(tǒng)中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)X的變化值。2.

多組分系統(tǒng)的偏摩爾量一、偏摩爾量是不是偏摩爾量？因?yàn)槠柫渴菑?qiáng)度性質(zhì)，所以只要多組分系統(tǒng)中各物質(zhì)的比例（組成）不變，則某個(gè)物質(zhì)的偏摩爾量也不變。稱作偏摩爾量的集合公式在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分3.

偏摩爾量的集合公式一、偏摩爾量例如：若體積有兩個(gè)組分因此嚴(yán)格地說(shuō)：系統(tǒng)的廣度性質(zhì)并不等于各組分的該性質(zhì)的摩爾量與物質(zhì)的量之積的和，而是等于各組分物質(zhì)的量nB與偏摩爾量XB,m乘積之和3.

偏摩爾量的集合公式一、偏摩爾量混合前：例

298K有摩爾分?jǐn)?shù)為0.4000的甲醇水溶液，若往大量的此種溶液中加1mol的水，溶液體積增加17.35cm3；若往大量的此種溶液中加1mol的甲醇，溶液體積增加39.01cm3。試計(jì)算將0.4mol的甲醇及0.6mol的水混合成溶液時(shí)，體積為若干？已知25℃時(shí)甲醇和水的密度分別為0.7911和0.9971g·cm

3。

解：按集合公式：混合過(guò)程中體積變化

混合后：如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會(huì)發(fā)生改變，這時(shí)各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會(huì)改變。根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相系統(tǒng)任一廣度性質(zhì)的全微分為：（1）4.Gibbs-Duhem公式4.Gibbs-Duhem公式(1)(2)兩式相比，得：（2）這就稱為Gibbs-Duhem公式，說(shuō)明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。例25℃101325Pa下，HAc(2)溶于1kgH2O(1)中所形成溶液的體積為：求HAc和H2O的摩爾體積關(guān)系式。解：n2V1,mV2,m0.518.067451.97140.818.066552.05501.018.065652.1111.518.062552.2502結(jié)論：濃度不同，偏摩爾體積不同。與方向相反。第十五節(jié)化學(xué)勢(shì)（chemicalpotential）狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，系統(tǒng)的Gibbs隨nB的變化率稱為化學(xué)勢(shì)，所以化學(xué)勢(shì)就是偏摩爾Gibbs能。(組成變化或開(kāi)放的均相系統(tǒng)）1.

化學(xué)勢(shì)定義對(duì)于多組分均相系統(tǒng)：由于所以對(duì)于均相系統(tǒng)另已知（3）（4）1.

化學(xué)勢(shì)定義多組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)（1）（2）多組分均相系統(tǒng)發(fā)生微小變化，取全微分1.

化學(xué)勢(shì)定義（3）（4）廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量nB的變化率稱為化學(xué)勢(shì)。注意理解：不是任意熱力學(xué)函數(shù)對(duì)nB的偏微商都稱作化學(xué)勢(shì)，要注意下角條件，只有用吉布斯能表示的化學(xué)勢(shì)才是偏摩爾量。1.

化學(xué)勢(shì)定義多組分均相系統(tǒng)：2.

多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程將代替G，則得到的熵S換為偏摩爾熵SB,m。與

比較3.

化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系對(duì)多組分系統(tǒng)，把G換為，則體積V變?yōu)槠栿wVB,m。3.

化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系等溫等壓非體積功為零條件下判別過(guò)程的方向：對(duì)于單組分系統(tǒng)：對(duì)于多組分均相系統(tǒng)：自發(fā)過(guò)程平衡過(guò)程不能發(fā)生結(jié)論：物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)。4.化學(xué)勢(shì)的應(yīng)用始態(tài)：

相：n

相:n

終態(tài)：

相：n

-dnB

相：nβ

+dnB系統(tǒng)達(dá)平衡自發(fā)過(guò)程即即等T,p下：4化學(xué)勢(shì)在多相平衡中的應(yīng)用

相dnB

相4化學(xué)勢(shì)在多相平衡中的應(yīng)用由此可見(jiàn)：自發(fā)變化的方向是物質(zhì)B從化學(xué)勢(shì)大的相向化學(xué)勢(shì)較小的相轉(zhuǎn)移，直到物質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等為止。多組分多相系統(tǒng)平衡條件是除系統(tǒng)中各相溫度、壓力相等外，任意組分B在各相中的化學(xué)勢(shì)必須相等，即等溫等壓條件下當(dāng)反應(yīng)物Ａ反應(yīng)微小量dn

時(shí)反應(yīng)方向的判據(jù)則4化學(xué)勢(shì)的在化學(xué)平衡中的應(yīng)用結(jié)論：在等溫等壓條件下若反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)之和大于產(chǎn)物反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡若反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)之和等于產(chǎn)物若反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)之和小于產(chǎn)物反應(yīng)不能正向進(jìn)行，但逆向可以進(jìn)行

(

B

B)產(chǎn)物

(

B

B)反應(yīng)物

化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的條件：第十六節(jié)氣體的化學(xué)勢(shì)為什么要定義標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：化學(xué)反應(yīng)熱定義了標(biāo)準(zhǔn)生成焓，標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓化學(xué)反應(yīng)方向通過(guò)系統(tǒng)化學(xué)勢(shì)變化的大小判別定義標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)：在化學(xué)勢(shì)的應(yīng)用中所關(guān)注的是過(guò)程中物質(zhì)化學(xué)勢(shì)的改變量，而不是其絕對(duì)值。恒溫變化1.純理想氣體的化學(xué)勢(shì)理想氣體的化學(xué)勢(shì)氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢(shì)理想氣體分子間無(wú)任何相互作用力，所以某種氣體B在混合理想氣體中與單獨(dú)存在并具有相同體積時(shí)的狀態(tài)完全一樣。道爾頓分壓定律

氣相中B物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)2.

混合理想氣體組分的化學(xué)勢(shì)對(duì)于真實(shí)氣體，用逸度f(wàn)(fugacity)代替壓力p,其中f=

p,

為逸度系數(shù)(fugacitycoefficient)。非理想氣體的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為當(dāng)真實(shí)氣體的壓力p趨于零時(shí)，＝1，f=p,可看作理想氣體。10p*f二.真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)第十七節(jié)稀溶液的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律一、拉烏爾定律稀溶液溶劑中的蒸汽壓等于同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼羝麎号c溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。道爾頓分壓定律二、亨利定律在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB表示）與該氣體的平衡分壓pB成正比。用公式表示為：式中k

稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：第十八節(jié)液態(tài)混合物及稀溶液的化學(xué)勢(shì)

設(shè)溫度T時(shí)，溶液與其蒸氣達(dá)到平衡，溶液中物質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)與氣相中B的化學(xué)勢(shì)相等，氣相看作混合理想氣體，有：一.理想液態(tài)混合物的化學(xué)勢(shì)式中pB為物質(zhì)B的分壓，物質(zhì)B符合拉烏爾定律，有

B＊是液態(tài)混合物中組分B的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)，當(dāng)xB=1，即純B在溫度T及飽和蒸氣壓狀態(tài)，是液態(tài)混合物中組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。令則pB＊純B一.理想液態(tài)混合物的化學(xué)勢(shì)理想稀溶液：一定溫度下，溶劑和溶質(zhì)分別服從拉烏爾定律和亨利定律的無(wú)限稀薄溶液。微觀模型：溶質(zhì)分子間隔很遠(yuǎn)，溶劑分子和溶質(zhì)分子周圍幾乎全是溶劑分子。xA≈1,xB+xC+

xD+······≈0pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…

T恒定，平衡態(tài)二.理想稀溶液的化學(xué)勢(shì)溶液組成的3種表示法1).物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB

(molefraction)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。2).質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是mol

kg-1。3).物質(zhì)的量濃度cB（molarity）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是mol

m-3 ,但常用單位是moldm-3

。A為溶劑，B為溶質(zhì)B為溶劑，A為溶質(zhì)1.

亨利定律拉烏爾定律和亨利定律對(duì)比因?yàn)閤A<1，所以RTlnxA<0,這意味著稀溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)總是小于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)。2.

溶劑的化學(xué)勢(shì)在一定T，p下，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)時(shí)：為純?nèi)苜|(zhì)B在溫度為T，pBb=kx,B

xB依然成立時(shí)那個(gè)狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。（假想態(tài)）pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡態(tài)3.

溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)實(shí)際上當(dāng)xB=1,pB

kx,B

xB——用量分?jǐn)?shù)表達(dá)的化學(xué)勢(shì)3.

溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)當(dāng)溶液用質(zhì)量摩爾濃度時(shí)，規(guī)定質(zhì)量摩爾濃度的單位為molkg-1為mB=1mol/kg時(shí)仍符合亨利定律的假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。3.溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)——用質(zhì)量摩爾濃度表達(dá)的化學(xué)勢(shì)享利定律溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)當(dāng)溶液用物質(zhì)的量濃度表示時(shí)，規(guī)定物質(zhì)的量濃度的單位為moldm-3為cB=1mol/dm3時(shí)仍符合亨利定律的假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。3.溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)——用量濃度表達(dá)的化學(xué)勢(shì)總結(jié)：總結(jié)

物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、化學(xué)勢(shì)和活度第十九節(jié)化學(xué)反應(yīng)的平衡條件的合成氨反應(yīng)0.482若方向向著自由能降低的方向進(jìn)行

a、當(dāng)氨的組成小于0.482時(shí)反應(yīng)向生成氨的方向進(jìn)行。

b、當(dāng)氨的組成大于0.482時(shí)反應(yīng)向氨的分解方向進(jìn)行。

c、當(dāng)氨的組成等于0.482時(shí)氨的生成與分解速度相同達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡一定溫度、壓力配比下，化學(xué)反應(yīng)總是有確定的方向第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的平衡條件一、化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)度

稱之為反應(yīng)度（反應(yīng)進(jìn)度、反應(yīng)量）一、化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)度的物理意義：=1時(shí)恰好表示消失了amolA、dmolD生成gmolG和hmolH即發(fā)生了一個(gè)單位的反應(yīng)。物質(zhì)的變化量可用反應(yīng)度表示,它的大小可表達(dá)反應(yīng)進(jìn)行的程度。二、化學(xué)反應(yīng)的方向和限度

B為計(jì)量系數(shù)，對(duì)產(chǎn)物取正號(hào)，反應(yīng)物取負(fù)號(hào)。<自發(fā)=平衡<自發(fā)=平衡a、方向和限度（T,p不變)b、化學(xué)位判據(jù)與化學(xué)反應(yīng)

rG的關(guān)系（自發(fā)）（平衡、可逆）由此可見(jiàn)：判別方向、限度的問(wèn)題，又回到如何計(jì)算

rGm的問(wèn)題上來(lái)了。因此討論各種因素如壓力對(duì)

rGm的影響就十分必要了。圖2.14化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能和

的關(guān)系第二十節(jié)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及平衡常數(shù)一、理想氣體反應(yīng)

化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式（reactionisotherm），式中稱為“壓力商”。一、理想氣體反應(yīng)

當(dāng)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)平衡時(shí)的壓力商:稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（standardequilibriumconstant）

一、理想氣體反應(yīng)

由此可得到化學(xué)反應(yīng)的判據(jù)在該條件下反應(yīng)不能按原方向進(jìn)行（自發(fā)）（平衡）一、理想氣體反應(yīng)

例題

已知理想氣體反應(yīng)：

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在298.15K時(shí)的熱力學(xué)平衡常數(shù)試計(jì)算當(dāng)N2，H2

及NH3的分壓分別為10、10和100kPa時(shí)反應(yīng)的的并指明反應(yīng)的方向。當(dāng)NH3的分壓增大到1000kPa時(shí)，自發(fā)反應(yīng)的方向又如何？解:(1)由化學(xué)反應(yīng)等溫方程式

0自發(fā)反應(yīng)是向著生成NH3的方向進(jìn)行。（2）當(dāng)NH3的分壓增大到1000kPa時(shí)

此時(shí)自發(fā)反應(yīng)逆向進(jìn)行J/mol

0

例：反應(yīng)

1000K的Kp=1.43,2000K的Kp=0.73；若CO,H2O,CO2,H2的分壓分別為5,3,2和3大氣壓。

求：（1）1000K時(shí)的,并判斷反應(yīng)方向；（2）2000K時(shí)的反應(yīng)方向。第二十一節(jié)平衡常數(shù)的各種表示法一、氣相反應(yīng)的平衡常數(shù)K

p是熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，它為一無(wú)量綱量。K

p越大，反應(yīng)就越完全。1.理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)平衡常數(shù)的數(shù)值與反應(yīng)式的寫法有關(guān)，同一反應(yīng)，反應(yīng)式寫法不同，其平衡常數(shù)也不相同。一、氣相反應(yīng)的平衡常數(shù)式中

＝(g＋h)－(a＋d)是反應(yīng)前后計(jì)量系數(shù)的代數(shù)和，令：則標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

p與經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)Kp的關(guān)系為2.

理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的其他表示方法（1）用壓力表示的平衡常數(shù)Kp（2）用摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)Kx

對(duì)于理想氣體，pB=pxB

p是系統(tǒng)的總壓，xB為物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，因此

或

Kx為用摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)，因Kp只與溫度有關(guān)，則Kx與溫度、壓力均有關(guān)。2.

理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的其他表示方法

對(duì)于混合理想氣體的某組分pB=cBRT，Kc就是用濃度表示的平衡常數(shù)，它也只是溫度的函數(shù)。（3）用濃度表示的平衡常數(shù)KC2.

理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的其他表示方法（4）用物質(zhì)的量表示的平衡常數(shù)Kn

依據(jù)摩爾分?jǐn)?shù)定義，有：令:代入整理，有:

Kn

與溫度、壓力和配料比等都有關(guān)系，因此，可利用此式討論各種因素對(duì)平衡位置的影響非常方便。二、液相反應(yīng)平衡常數(shù)理想液態(tài)混合物系統(tǒng)的反應(yīng)平衡常數(shù)K

x、K

c、K

m

K

x可用標(biāo)準(zhǔn)Gibbs能求算非理想液態(tài)混合物系統(tǒng)的反應(yīng)用平衡時(shí)的活度商表示平衡常數(shù)三、有純態(tài)凝聚相參加的氣-固相反應(yīng)的平衡常數(shù)對(duì)氣相與凝聚相組成的簡(jiǎn)單復(fù)相系統(tǒng)，如CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)由于壓力對(duì)凝聚相化學(xué)勢(shì)的影響可忽略，因此其化學(xué)勢(shì)等于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)，即可認(rèn)為純物質(zhì)固相或液相的活度a=1三、有純態(tài)凝聚相參加的氣-固相反應(yīng)的平衡常數(shù)分解壓：凝聚相物質(zhì)分解平衡時(shí)，氣相產(chǎn)物分壓之和 如CaCO3的分解壓是平衡時(shí)CO2的壓力。當(dāng)pCO2/p

>K

p CaCO3(s)分解pCO2/p

=K

p

分解平衡pCO2/p

<K

p

反應(yīng)逆向進(jìn)行復(fù)相反應(yīng)平衡常數(shù)只與氣體的分壓有關(guān)，與凝聚相的壓力無(wú)關(guān)。但平衡常數(shù)與所有參加反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)有關(guān)。NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)SnS(s)+H2Sn(l)+H2S(g)三、有純態(tài)凝聚相參加的氣-固相反應(yīng)的平衡常數(shù)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能及化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯能一﹑化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs能

fG

m定義：標(biāo)準(zhǔn)壓力（p=p

）下，任何穩(wěn)定單質(zhì)的Gibbs能為0

fG

m：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物的Gibbs能變化。成為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs能

298.15K時(shí)的

fG

m可查附錄二由

fG

m求化學(xué)反應(yīng)

rG

m：例

判斷苯

苯胺反應(yīng)可能性(1)先硝化，再還原

C6H5(l)+HNO3(aq)=H2O(l)+C6H5NO2(l)

fG

m

124.45–80.71 –237.13 146.2

kJ

mol-1

C6H5NO2(l)+3H2(g)=2H2O+C6H5NH2(l)

fG

m

146.2 0 –237.13 153.2–467.26

rG

m