TiAl基羰基硫水解催化劑的中毒機制與抗氧性能研究

TiAl基羰基硫水解催化劑的中毒機制與抗氧性能研究

黃俊，劉羿良，吳鵬，沈凱，張亞平（1國家能源集團諫壁發(fā)電廠，江蘇鎮(zhèn)江212006；2東南大學能源與環(huán)境學院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇南京210096）引言隨著鋼鐵行業(yè)煙氣深度治理工作的持續(xù)推進，近幾年針對高爐煤氣中的含硫污染物的源頭精脫除也逐漸得到關(guān)注，其中羰基硫（COS）作為高爐煤氣總硫濃度中占比最高的有機硫，對它的脫除更是重中之重[1-2]。作為COS治理技術(shù)之一，催化水解法具有效率高、反應(yīng)溫度低、安全性能高、無副反應(yīng)等優(yōu)點，在鋼鐵高爐煤氣硫氧化物減排方面具有廣闊的應(yīng)用前景[3-6]。然而，作為該技術(shù)的核心環(huán)節(jié)，COS水解催化劑仍然面臨著易發(fā)生氧中毒的關(guān)鍵問題[7-8]，這極大地制約了該技術(shù)的推廣應(yīng)用。因此，開發(fā)出具有較強的抗氧中毒能力的COS水解催化劑是該技術(shù)進一步突破的關(guān)鍵所在。目前催化劑主要集中于金屬氧化物基和炭基兩大類，相對炭基催化劑而言，金屬氧化物基催化劑對CO、CS、H—O等化學鍵具有較高的活性能力并且在工業(yè)上易制備，具有更好的應(yīng)用潛力[9-10]。在金屬氧化物基催化劑中，Al2O3具有表面活性高、熱穩(wěn)定性好、價格相對便宜的特點，在催化水解領(lǐng)域得到了廣泛的研究[11-12]；同時，TiO2被證明具有較好的抗氧性能，但其COS水解活性并不理想[13-14]。因此，在利用TiO2來提高Al2O3催化劑抗氧性能的同時，如何提升鈦鋁基催化劑催化水解COS的低溫活性，以及如何增強抗氧中毒能力是亟待解決的問題。針對上述問題，本文以鈦鋁基催化劑為研究對象，以堿金屬K負載為主線對提高催化劑的抗氧催化活性展開系統(tǒng)研究，并分析催化劑失活原因，結(jié)合原位紅外探究K負載促使催化劑抗氧性能增強的原因。1實驗材料和方法1.1催化劑的制備采用共沉淀法制備TiO2-Al2O3復合氧化物載體。稱取計算量Al(NO3)3·9H2O溶于去離子水中，在冰水浴且劇烈攪拌作用下，逐滴加入所需量的TiCl4制成混合溶液；向所得溶液中緩慢滴加氨水并控制溶液的pH至10，混合物室溫靜置陳化24h后，離心洗滌凈氯離子，檢驗標準為用硝酸銀溶液滴定上清液沒有白色沉淀產(chǎn)生，即證明洗滌完畢；將所得混合物經(jīng)減壓抽濾得到固體物質(zhì)置于烘箱中于105℃干燥至恒重；研磨并過篩選取0.250～0.425mm粒徑顆粒；置于馬弗爐中500℃焙燒5h，冷卻后得到鈦鋁載體，n(Ti)∶n(Al)=1∶2，記為Ti0.5Al。采用浸漬法制備鉀負載型鈦鋁基催化劑。根據(jù)預制備樣品的元素摩爾比稱取所需的K2CO3溶于一定量的去離子水中，加入計算所需量的TiAl載體，充分攪拌制成懸濁液；將上述懸濁液置于25℃下攪拌2h，隨后升溫至80℃攪拌至溶液基本蒸干；隨后取出置于105℃烘箱干燥至恒重，然后置于馬弗爐500℃下焙燒5h，冷卻后得到鉀負載型鈦鋁基催化劑，n(K)∶n(Al)=1∶5，記作K0.2Ti0.5Al。1.2催化劑活性評價裝置圖1所示為催化劑活性評價測試裝置的結(jié)構(gòu)示意圖，該裝置由模擬配氣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、氣體分析系統(tǒng)以及尾氣處理系統(tǒng)組成。模擬高爐煤氣通過COS∕N2、O2、H2O和N2配制而成，氣體分析系統(tǒng)所需氫氣由氫氣發(fā)生器提供，所需空氣和氮氣均由高純鋼瓶氣提供。各路氣體均經(jīng)過減壓后由質(zhì)量流量計控制流量匯入氣體混合器中，并且各質(zhì)量流量計均經(jīng)過皂膜流量計進行校準。水蒸氣由混合氣體經(jīng)過水飽和器帶入反應(yīng)器中。圖1COS水解催化劑活性評價裝置的結(jié)構(gòu)Fig.1StructureofCOShydrolysiscatalystactivityevaluationdevice1.3催化劑的活性評價指標采用石英管固定床反應(yīng)器（D=18mm,L=300mm）測定制備催化劑催化水解COS的性能。實驗模擬配氣通過COS、O2和N2配制而成，總氣量為200ml∕min，空速（GHSV）為24000h-1，混合反應(yīng)氣的組成為Ф(COS)=0.02%(體積分數(shù))，Ф(O2)=0.5%(體積分數(shù))，N2為平衡氣，模擬配氣通過水飽和器后進入反應(yīng)器。COS、H2S體積分數(shù)由氣相色譜儀（GC-9860-5C-NJ）進行在線檢測。COS轉(zhuǎn)化率（CCOS）和H2S產(chǎn)率（YH2S）分別通過式(1)和式(2)進行計算：式中，Cin和Cout分別為進出口COS的體積分數(shù)，%。式中，Hout為出口尾氣中的H2S體積分數(shù)，%。1.4催化劑的性能表征采用比表面積及孔徑分析儀（ASAP2460，美國麥克默瑞提克儀器有限公司）對催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進行測試，包括BET比表面積、總孔體積和平均孔徑等。催化劑樣品的表面堿性采用程序升溫化學吸附儀（FINSORB3010型，浙江泛泰儀器有限公司）進行表征。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（ZeissSigma300，德國蔡司）對樣品的微觀表面形貌和結(jié)構(gòu)進行觀察。采用X射線光電子能譜儀（KAlpha型，美國賽默飛世爾公司）對催化劑樣品進行元素價態(tài)分析。采用熱重及差熱分析儀（STA409C，德國NETISCH公司）對反應(yīng)前后的催化劑樣品進行熱分解測試。采用原位漫反射傅里葉紅外光譜儀（Nicolet6700型，美國賽默飛世爾公司）對催化劑樣品進行COS和O2吸附原位漫反射紅外實驗，其光譜范圍為400～4000cm-1。2實驗結(jié)果與討論2.1催化水解COS的活性評價對Ti0.5Al和K0.2Ti0.5Al催化劑在含0.5%(體積分數(shù))的O2氣氛中進行COS水解反應(yīng)活性測試，比較K負載前后催化劑水解活性的變化。如圖2所示，O2的存在對于Ti0.5Al催化劑的毒化作用是非常明顯的。在反應(yīng)開始后的前2h，Ti0.5Al催化劑能夠穩(wěn)定保持近90%的COS轉(zhuǎn)化率，隨后其水解活性就發(fā)生明顯降低，在第15h，COS轉(zhuǎn)化率已降低至80%，并且在隨后的反應(yīng)時間內(nèi)活性能力的下降更加迅速，表明Ti0.5Al已發(fā)生中毒現(xiàn)象。而對于K0.2Ti0.5Al催化劑而言，它可以保持初始100%的COS轉(zhuǎn)化率達4h，并可維持90%以上的轉(zhuǎn)化率長達25h。由此可見，K負載型催化劑具有較好的水解活性以及優(yōu)異的抗氧性能。圖2Ti0.5Al和K0.2Ti0.5Al催化劑在含氧氣氛中的COS水解活性Fig.2COShydrolysisreactivityofTi0.5AlandK0.2Ti0.5AlcatalystsinO2-containingatmosphere2.2氧體積分數(shù)對水解COS活性的影響為了進一步探究K負載型催化劑的抗氧性能，設(shè)計了梯度體積分數(shù)O2對其進行抗氧性能測試，實驗結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著O2體積分數(shù)增加，催化劑水解活性的降低速率也逐漸加快。在0.5%O2的氣氛下持續(xù)反應(yīng)22h后，其COS水解活性仍可維持在93.44%，在切斷O2的通入后，轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定恢復至96.17%；在1%O2的氣氛中持續(xù)反應(yīng)20h后，COS轉(zhuǎn)化率降低至90%左右，反應(yīng)的第26h，催化劑的脫除活性降低至78.84%，切斷O2后，催化劑仍可恢復至81.21%的COS脫除效率；而在2%O2的氣氛下僅持續(xù)反應(yīng)15h，活性便下降到90%，第19h，活性便降低至80.13%，停止通入O2后，催化劑的轉(zhuǎn)化率仍在持續(xù)下降，未見恢復活性的跡象。由此可見，K0.2Ti0.5Al催化劑對0.5%和1%O2具有一定的抗性，隨著O2體積分數(shù)的增加，催化劑的活性呈現(xiàn)加快下降的趨勢，并且在斷開O2后，催化劑的活性并不能恢復至通入O2前的水平，甚至呈現(xiàn)不可逆的失活現(xiàn)象。圖3K0.2Ti0.5Al催化劑在不同含氧氣氛中的COS水解活性Fig.3COShydrolysisreactivityofK0.2Ti0.5AlcatalystsindifferentO2-containingatmosphere從圖3中的不同氧體積分數(shù)下的H2S產(chǎn)率也可以觀察到，氧氣的存在對于H2S的產(chǎn)率影響較大。由圖3可知，隨著O2體積分數(shù)的逐步增加，H2S產(chǎn)率也呈現(xiàn)明顯降低。在0.5%O2的氣氛下持續(xù)反應(yīng)22h后，其H2S產(chǎn)率仍可維持在80%以上，切斷O2的通入后，H2S產(chǎn)率可基本恢復至原有水平；在1%O2的氣氛中持續(xù)反應(yīng)25h后，H2S產(chǎn)率降低至70.04%，切斷O2后，催化劑仍可恢復至82.11%的H2S產(chǎn)率；而在2%O2的氣氛下僅持續(xù)反應(yīng)22h，H2S產(chǎn)率便下降至48.13%，停止通入O2后，催化劑的H2S產(chǎn)率可恢復至62.02%。此外，在通斷氧氣的瞬間，H2S產(chǎn)率存在較大幅度的波動，推測反應(yīng)氣氛中存在的氧氣通過作用于水解產(chǎn)物H2S來影響催化劑的水解活性。較高體積分數(shù)的O2（1%、2%）與水解產(chǎn)生的、尚未在催化劑表面脫附的H2S分子發(fā)生氧化作用，生成更高價態(tài)的S物種，例如硫酸鹽，覆蓋在水解所需要的活性位點上，這種氧化作用隨著反應(yīng)的持續(xù)呈現(xiàn)出累積效應(yīng)，硫物種逐漸沉積在孔道內(nèi)部，阻礙了COS分子的擴散吸附，導致催化劑的水解效率逐漸降低，甚至失活。2.3失活前后催化劑的表征分析對新鮮K0.2Ti0.5Al催化劑以及2.2節(jié)中2%O2氛圍下反應(yīng)后的失活催化劑進行各項表征實驗，分析其反應(yīng)前后理化性質(zhì)的變化，探究催化劑活性降低的原因。2.3.1催化劑比表面積及孔容孔徑測試由圖4可知，失活催化劑的等溫吸脫附曲線仍屬于介孔材料典型的Ⅳ型。失活催化劑的最可幾孔徑由13.88nm減小到8.83nm，同時，1.72～4.13nm尺寸的孔所占比例也明顯降低。綜合以上兩點可以發(fā)現(xiàn)，失活催化劑的硫物種沉積為雙分布沉積[15-16]。通過分析硫的兩個沉積過程可以解釋上述現(xiàn)象：一方面，靠近圖4新鮮和失活K0.2Ti0.5Al催化劑的結(jié)構(gòu)特性Fig.4TexturalpropertiesoffreshandusedK0.2Ti0.5Alcatalysts催化劑外表面的部分，反應(yīng)器中高體積分數(shù)的生成物H2S與進料中的O2發(fā)生反應(yīng)，通過氧化作用生成硫物種沉積在外表面孔道中，導致10～75nm尺寸的孔比例顯著減少；另一方面，反應(yīng)物COS在催化劑的孔道內(nèi)經(jīng)擴散、吸附、發(fā)生水解反應(yīng)生成H2S，與孔道內(nèi)吸附的O2發(fā)生作用生成硫，沉積在催化劑更深的內(nèi)表面上，使得5nm尺寸以下的孔比例降低。由表1可知，失活催化劑的比表面積由152.42m2∕g減少至71.17m2∕g，對氣體的吸附能力也隨之降低，水解活性下降?？梢酝茢?，比表面積降低、孔道堵塞是導致催化劑活性降低的原因之一。表1新鮮和失活K0.2Ti0.5Al催化劑的BET比表面積、孔容和孔徑Table1BETspecificsurfaceareaandporepropertiesoffreshandusedcatalysts2.3.2催化劑晶相鑒定與形貌分析如圖5所示，失活催化劑的XRD譜圖中并未顯示出明顯的硫或硫酸鹽等物質(zhì)的衍射峰，不過，在18.27°和20.26°處的衍射峰消失，這對應(yīng)于Al(OH)3晶相（JCPDSfile70-2038），表明失活催化劑表面的羥基被大量消耗。從圖6的SEM圖像中可以清楚地看出新鮮催化劑與失活催化劑表面存在顯著差異：新鮮催化劑表面顆粒較為均勻，分散度較好，并且存在針狀特異性結(jié)構(gòu)[17]；催化劑失活后表面則變得比較粗糙，而且在原細晶處出現(xiàn)不少呈堆狀的亮區(qū)，斷面平滑度減弱，顯示出積硫的作用[15]。催化劑表面元素含量如表2所示。通過EDS元素含量分析，在失活催化劑表面檢測到S元素質(zhì)量分數(shù)為0.25%，這屬于被吸附在催化劑孔道中COS、H2S的S元素，以及其氧化產(chǎn)物[18]。圖6K0.2Ti0.5Al催化劑的SEM圖像與EDS能譜Fig.6SEMimagesandEDSresultsofK0.2Ti0.5Alcatalyst表2新鮮和失活K0.2Ti0.5Al催化劑表面元素含量Table2SurfaceelementcontentoffreshandusedK0.2Ti0.5Alcatalyst圖5新鮮和失活K0.2Ti0.5Al催化劑的XRD譜圖Fig.5XRDpatternsoffreshandusedK0.2Ti0.5Alcatalysts2.3.3表面堿性能力分析新鮮和失活催化劑的CO2-TPD譜圖如圖7所示，在50～800℃之間出現(xiàn)了不同的CO2脫附峰，200℃之前的脫附峰為弱堿性位點，對應(yīng)于催化劑表面物理吸附的CO2；200～500℃之間的脫附峰為中強堿性位點，對應(yīng)于以雙齒碳酸鹽形式橋接或螯合方式吸附的CO2；500～800℃之間的脫附峰為單齒碳酸鹽形式吸附的CO2，為強堿性位點[19]。從圖中可以看出，在催化劑失活前后，70.5和93.5℃處的CO2脫附峰面積大幅度減少，而峰位置沒有發(fā)生明顯偏移。這說明，催化劑反應(yīng)前后表面弱堿性中心的強度沒有明顯變化，但水解反應(yīng)后表面弱堿強度下的堿量顯著減少。中等堿強度下（264.6和436.6℃附近的CO2脫附峰）的堿量則在水解反應(yīng)后幾乎完全消失。以上結(jié)果表明，催化劑活性下降的直接原因是表面堿量的顯著減少[20]，這與XRD結(jié)果中的表面羥基大量消耗相一致。在失活催化劑表面還檢測到694.5℃處出現(xiàn)新的脫附峰，而新鮮催化劑在此處并未有峰出現(xiàn)，表明該處的脫附峰是由水解反應(yīng)過后在表面沉積的物質(zhì)分解產(chǎn)生，推測該處的強脫附峰可能是表面還原態(tài)硫氧化生成的含硫化合物，例如硫酸鹽在高溫下分解所致，并不屬于CO2的檢測峰。后續(xù)對此實驗現(xiàn)象進行了進一步的TG-DTG分析。圖7新鮮和失活K0.2Ti0.5Al催化劑的CO2-TPD譜圖Fig.7TheCO2-TPDresultsoffreshandusedK0.2Ti0.5Alcatalysts2.3.4表面元素分析在失活催化劑表面觀測到S2p的特征峰，表明硫物種在催化劑表面的沉積附著是導致水解催化劑活性降低的原因之一。由圖8中S2p軌道的XPS譜圖可知，168.38、163.18和161.88eV位置的特征峰分別代表了硫酸鹽（SO2-4）、多硫化物（S2-n）和S2-[21-23]。這說明催化劑表面含有硫酸鹽、多硫化物和弱吸附態(tài)的H2S。SO2-4的產(chǎn)生可能與S2-和表面的吸附氧Oads發(fā)生氧化作用有關(guān)。168.38eV位置處的特征峰強度最高，峰面積最大，這說明表面的硫物種主要以硫酸鹽為主，可能是Al的硫酸鹽。這些硫酸鹽和多硫化物覆蓋在催化劑表面，掩蔽了催化劑的部分活性位點，堵塞了孔道，阻礙了COS與活性位點的接觸吸附，從而造成了催化劑的失活，這與前文中的BET分析和SEM分析結(jié)果是一致的。圖8失活催化劑的S2p軌道XPS譜圖Fig.8TheXPSspectraofthedeactivedcatalystsonS2p2.3.5失活催化劑熱重變化曲線由圖9可知，失活催化劑的熱重變化曲線可以分為四個溫度區(qū)間：200℃之前的失重區(qū)間記為區(qū)間1，根據(jù)文獻，此階段的失重可以歸因于催化劑內(nèi)部的結(jié)晶水以及催化劑表面和孔道內(nèi)部吸附的空氣中的水蒸氣；此外，單質(zhì)硫的升華溫度約為95℃，TG曲線的拐點以及儀器出氣口管壁變淡黃色也可表明失活樣品中有硫單質(zhì)存在。200～350℃之間的失重區(qū)間記為區(qū)間2，此階段的失重峰主要歸屬于K2CO3的分解；350～550℃之間的失重區(qū)間記為區(qū)間3，此階段的失重峰推測歸屬于表面多硫化物的分解；850℃之后的失重區(qū)間記為區(qū)間4，此區(qū)間的失重峰則是由Al2(SO4)3在高溫下分解引起的[24-25]。區(qū)間4的失重量明顯大于其他區(qū)間，且失重速度快。TG-DTG結(jié)果可以進一步驗證前文的猜測，催化劑的失活是由兩個原因?qū)е碌模阂皇巧傻膯钨|(zhì)硫、多硫化物以及硫酸鹽覆蓋在催化劑表面，掩蔽了催化劑的部分活性反應(yīng)位點，堵塞了孔道，從而造成了催化劑的失活；二是活性相硫酸化形成了Al2(SO4)3，從而導致催化劑失活。圖9失活催化劑的TG-DTG曲線Fig.9TheTG-DTGcurveofthedeactiveK0.2Ti0.5Alcatalyst2.4COS在催化劑上催化水解的原位漫反射紅外光譜分析為了探究O2對表面吸附COS過程的影響，對Ti0.5Al和K0.2Ti0.5Al催化劑表面的COS與O2的競爭吸附情況進行了原位紅外的暫態(tài)反應(yīng)實驗。樣品在N2（10ml∕min）氣氛中400℃預處理1h后，降溫至125℃并在氣體中分別通入設(shè)計量的O2和COS，并記錄紅外光譜的變化。2.4.1COS在預吸附O2的催化劑上的反應(yīng)首先，對經(jīng)過預處理后的催化劑進行O2預吸附，在125℃下通入0.08%(體積分數(shù))的O2保持40min，隨后停止O2的通入，用N2吹掃管路5min后，通入0.06%(體積分數(shù))的COS，其紅外光譜變化如圖10所示。在Ti0.5Al催化劑和K0.2Ti0.5Al催化劑表面，通入O2后并未出現(xiàn)明顯的吸收峰。停止O2并通入COS后，兩者的光譜變化呈現(xiàn)出顯著的區(qū)別。在Ti0.5Al催化劑表面，通入COS后，2071和2052cm-1位置處出現(xiàn)強吸收峰，分別對應(yīng)于COS反對稱伸縮振動光譜與轉(zhuǎn)動光譜耦合的R支和P支[26-28]，其強度隨著反應(yīng)時間增加而逐漸增強。同時在1640、1580和1400cm-1位置出現(xiàn)吸收峰。1580cm-1位置處的峰可歸因于硫代碳酸氫鹽（HSCO-2）中O—C—O的反對稱伸縮振動，1640和1400cm-1處的吸收峰可歸因于碳酸氫鹽（HCO-3）中O—C—O的反對稱和對稱伸縮振動[26-27,29]。圖10COS在預吸附O2的催化劑表面的反應(yīng)紅外譜圖（T=125℃）Fig.10TheDRIFTSspectraofCOSreactwithpre-adsorbedO2overcatalystsat125℃在K0.2Ti0.5Al催化劑表面，通入COS后也觀察到屬于COS的特征吸收峰（2071和2052cm-1），同時在1135cm-1位置處出現(xiàn)快速增長的強吸收峰，并在1190cm-1位置處存在肩峰。剛通入COS10min時，在1300cm-1位置處有緩峰出現(xiàn)，但隨著COS的持續(xù)通入，該處的吸收峰逐漸消失。并且在1555、1430和1340cm-1位置處有負峰出現(xiàn)，表明K0.2Ti0.5Al表面存在物質(zhì)的脫附或消耗。由于表面暫態(tài)反應(yīng)的時間較短，表面硫物種的沉積尚未發(fā)生或含量極微，低于儀器檢測限度，因此在紅外譜圖中尚未觀察到歸屬于硫單質(zhì)或硫酸鹽的特征吸收峰。2.4.2O2在預吸附COS的催化劑上的反應(yīng)對預處理后的催化劑進行COS預吸附，在125℃下通入0.06%(體積分數(shù))的COS保持40min，隨后停止COS的通入，用N2吹掃管路5min后，通入0.08%(體積分數(shù))的O2，其紅外光譜變化如圖11所示。在Ti0.5Al催化劑表面，COS通入40min后，在2071、2052、1654、1610、1583、1538和1430cm-1處出現(xiàn)了吸收峰。其中，2071和2052cm-1處為COS的強吸收峰，1583cm-1位置的峰歸屬于HSCO-2。1654和1430cm-1處的吸收峰可歸屬于HCO-3。當斷掉氣氛中的COS繼續(xù)通入O2后，可以觀察到2071和2052cm-1位置處的COS吸收峰迅速消失，表明O2與COS在Ti0.5Al表面可能存在競爭吸附，在Ti0.5Al表面的反應(yīng)活性位點更容易與O2分子吸附結(jié)合，這可能是導致Ti0.5Al催化劑在含氧氣氛中COS脫除率迅速降低的原因之一。同時，通入O2后1654和1430cm-1位置處的碳酸氫鹽（HCO-3）吸收峰也快速消失。在2333cm-1處出現(xiàn)屬于CO2中CO的反對稱伸縮吸收峰[29-31]。隨著O2的持續(xù)通入，1340和1272cm-1處的吸收峰強度逐漸增強，根據(jù)文獻，1340cm-1處的吸收峰可能與硫酸鹽（SO24-）中的SO鍵振動有關(guān)[32]，1272cm-1處可歸屬于HSO-3的吸收峰[27]，表明在Ti0.5Al催化劑表面存在著S的氧化。圖11O2在預吸附COS的催化劑表面的反應(yīng)紅外譜圖(T=125℃)Fig.11TheDRIFTSspectraofO2reactwithpre-adsorbedCOSovercatalystsat125℃在K0.2Ti0.5Al催化劑表面停止通入COS繼續(xù)通入O2后，COS的特征吸收峰也迅速消失，并且在原來的基礎(chǔ)上催化劑表面沒有出現(xiàn)新的吸收峰，這意味著通入的O2并未與表面預吸附的COS反應(yīng)生成其他的新物種，表明K的引入可有效阻斷中間過渡物種的氧化，提高催化劑的抗氧性能。同時，1190和1135cm-1處的吸收峰在通入O2后強度均快速增強，并且1190cm-1處的峰增強的速度更快。除此之外，將圖10與圖11對比可以發(fā)現(xiàn)，預吸附O2后通入COS的紅外譜圖吸收峰出峰位置與預吸附COS后通入O2的紅外譜圖吸收峰出峰位置幾乎一致，這意味著在K0.2Ti0.5Al催化劑表面，COS與O2之間幾乎不存在競爭吸附，甚至未見O2在K0.2Ti0.5Al表現(xiàn)出明顯的被吸附現(xiàn)象。2.4.3同時通入COS和O2在催化劑上的反應(yīng)保持原位反應(yīng)池125℃的反應(yīng)溫度，向經(jīng)過預處理后的催化劑表面同時通入0.06%(體積分數(shù))的COS和0.08%(體積分數(shù))的O2，進行同步吸附反應(yīng)，其紅外光譜隨時間的變化情況如圖12所示。在Ti0.5Al催化劑表面，在同時通入COS和O2后，在2356、2314、2071、2052、1610、1583、1538、1430、1340、1280及1153cm-1處出現(xiàn)了吸收峰。其中，2356和2314cm-1處為CO2的特征吸收峰，2071和2052cm-1處為COS的特征吸收峰，1583cm-1處為HSCO-2，1430cm-1處為HCO-3，1340cm-1處為SO2-4，1280cm-1處為HSO-3的吸收峰。在K0.2Ti0.5Al表面，依舊可以觀察到2071、2052、1635、1555、1430、1340、1300、1190及1135cm-1波長處的吸收峰。對比圖10(a)、圖11(a)和圖12(a)，可以發(fā)現(xiàn)不同COS與O2通入順序所引起Ti0.5Al表面的紅外光譜變化并不完全一致。其中，預吸附COS后通入O2反應(yīng)與同時通入COS和O2反應(yīng)引起的光譜變化幾乎一致，與預吸附O2后通入COS的反應(yīng)差別較大。以上結(jié)果表明，COS與O2在Ti0.5Al表面存在競爭吸附，當O2率先占據(jù)活性位點后，會改變后續(xù)通入COS的吸附活化行為；同時，O2也會參與Ti0.5Al表面的COS水解過程，氧化中間過渡產(chǎn)物，致使活性位點硫酸化，降低反應(yīng)活性。對比圖10(b)、圖11(b)和圖12(b)，可以發(fā)現(xiàn)無論預吸附O2后通入COS反應(yīng)，還是預吸附C