雙極膜水解離過程電滲析器組裝技術(shù)

雙極膜水解離過程電滲析器組裝技術(shù)

雙極膜是一種新型的離子交換復合膜，通常由陽離子交換層（n膜）和陰離子交換層（p層）組成。在國外，它得到了廣泛應用，并形成了許多關(guān)于雙極膜制備的專利申請。通過p-鄰居的發(fā)現(xiàn)，許多新的半導體器的發(fā)明。同一顆粒的不同重量、厚度和性能的膜材料可以在不同的混合條件下產(chǎn)生不同的性能和用途的雙極膜：例如，1、2級離子分離膜、抗污染膜、抗污染膜、h-分離膜、低頻滲透脫硬膜、水處理膜等。特別是基于雙極膜技術(shù)的陰離子離心分離領(lǐng)域，是當前增長最快、潛力最大的領(lǐng)域之一。由于使用雙極膜進行水處理比直接電解水更經(jīng)濟。根據(jù)理論計算，解水器的電解水器需要兩個電極，兩個電極的水解壓縮。由于大多數(shù)電解水和雙極膜的電解水比直接電解水更經(jīng)濟。由于理論計算，解水器的電解水需要一個電極，兩個電極的水解壓縮只能由兩個電極組成，因此設(shè)備相對緊密。此外，由于氧化還原反應釋放氣體和雙極膜的能耗，電極沒有發(fā)生腐爛。雙極膜不僅用于酸和堿的制備，而且可以與單極膜巧妙結(jié)合，在多個領(lǐng)域中應用，預計在這些領(lǐng)域會改變這些領(lǐng)域的外觀。作者在多年對雙極膜水解離研究的基礎(chǔ)上,結(jié)合有關(guān)文獻,對雙極膜電滲析器可能的組裝方式進行論述,并進行一些評價,按其應用的領(lǐng)域不同,分成下述幾個方面.1酸生產(chǎn)1.1雙極膜堿室和酸室的堿室分布雙極膜的最早功用是進行水解離生產(chǎn)酸和堿,采用最簡單的兩室(不包括極室,下同)形式(圖1),當雙極膜反向加壓后,在電場的作用下,膜內(nèi)鹽離子快速遷移完畢,陰陽膜層的界面就會發(fā)生水的解離,離解的H+、OH-分別通過陽膜層和陰膜層反向擴散,外界水不斷補充,于是在雙極膜兩側(cè)的堿室和酸室分別得到酸和堿,這就是雙極膜水解離過程制酸堿的基本原理.后來發(fā)展到三室結(jié)構(gòu)(圖2),除了堿室和酸室外,中間是電解質(zhì)溶液脫鹽室,用了兩張雙極膜,具有對稱性.筆者認為兩室結(jié)構(gòu)較為簡單,但電流效率較低,因為陰極室產(chǎn)生的堿易通過陰膜向酸室擴散,陽極室產(chǎn)生的酸也易通過陽膜向堿室擴散,因而影響了鹽正負離子的擴散和傳遞,降低了電流效率;而三室的結(jié)構(gòu),由于靠近極室的雙極膜能阻擋酸堿的通過,就能克服這一弊端.尤其是陽膜不與酸直接接觸,陰膜不與堿直接接觸,膜的壽命大大延長.事實上Gineste等用這種組合方式已生產(chǎn)了高達6mol/L的酸和堿.不過,不難看出,若以這兩種結(jié)構(gòu)為基本單元,組成雙極膜堆,則具有相同的重復單元結(jié)構(gòu)(圖3,靠近極室除外).1.2酸濃度和離解常數(shù)對電流效率的影響這種功用的雙極膜電滲析組裝方式如圖4,由兩張雙極膜和一張陽膜組成的兩室(堿室和酸鹽混合室)結(jié)構(gòu).由于混合室的酸也易通過陽膜與陽離子競爭擴散,電流效率極大程度上取決于酸的強弱,這種組裝方式最適于從弱酸強堿鹽生產(chǎn)堿和酸鹽混合液,而且酸的離解常數(shù)越小、鹽的濃度越高越好(在競爭擴散時,對鹽正離子有利).為獲得更高的電流效率,往往再加一塊陽膜構(gòu)成如圖5所示的三室結(jié)構(gòu),這種情況下,鹽溶液先通過兩陽膜組成的室,然后進行循環(huán),顯然這時能得到酸濃度更高的酸鹽混合液(堿的濃度差別不大),如果混合液中酸的濃度相同,此時的電流效率會更高.1.3堿土金屬鹽離子的萃取裝置這種功用的雙極膜電滲析組裝方式如圖6,由兩張雙極膜和一張陰膜組成的兩室(酸室和堿鹽混合室)結(jié)構(gòu).同理,這種組裝方式最適于從強酸弱堿鹽如(NH4NO3)生產(chǎn)純酸和堿鹽混合液,而且堿的離解常數(shù)越小、鹽的濃度越高越好(在競爭擴散時,對鹽負離子越有利).不過這種裝置也適于強堿鹽,當然要求堿的濃度要低(如0.2mol/L以下),以減少堿離子對鹽負離子的競爭擴散.同樣,為獲得更高的電流效率,也可組成圖7的三室結(jié)構(gòu)形式:增加一張陰膜,并使混合液循環(huán).2酸、堿、鹽浪費的凈化和回收2.1膜-液雙極混合回收酸在有些工業(yè)生產(chǎn)中,通常產(chǎn)生大量的酸性廢液,例如鉛蓄電池生產(chǎn)中的硫酸廢液,離子交換樹脂再生廢液,冶金工業(yè)中硫酸廢液,鈾加工中的硝酸廢液等,這些廢液中金屬陽離子含量高,用常規(guī)的分離方法如普通電滲析、擴散滲析、離子交換都不能進行有效回收,但若以雙極膜代替普通電滲析中的陽膜而組成圖8所示的雙極膜電滲析,問題就會迎刃而解.此時兩張陰膜和兩張雙極膜交替放置構(gòu)成三室結(jié)構(gòu),廢酸料液從中間室通過,陰離子可通過陰膜向左室擴散,與雙極產(chǎn)生的H+形成酸,于是料液中酸的濃度降低,其中的酸以較純的形式得以回收.不過用這種裝置回收酸有一定的極限,因為隨過程的進行,料液中酸的濃度不斷降低,pH增大,在料液室易形成沉淀而阻塞膜孔,造成通量的降低,所以通常得不到100%的回收,而是有意保留0.1~0.3mol/L的酸在料液中;這部分料液不能直接排放,還需要進行中和后才能排放.但若溶液中只有可溶性離子,就不存在上述問題.顯然該過程比擴散滲析來得快,回收酸的濃度高(由于有電場力的作用).另外在雙極膜的另一側(cè)產(chǎn)生的OH-也有可能通過陰膜與鹽負離子競爭擴散,因此這種過程更適于從強酸弱堿鹽的酸性廢液中回收酸.廢酸的回收是雙極膜水解離技術(shù)第一個實現(xiàn)商業(yè)化應用的例子,一個年處理6×106L的HF和硝酸混合液的裝置現(xiàn)已在WashingtonSteel運行,再生的酸質(zhì)量分數(shù)為HF4%~5%,HNO3為5%~8%,純度非常高,僅含0.54%~5%K+和痕量重金屬,產(chǎn)生的HF和硝酸返回到酸洗工序,而KOH/KF則用于中和工序除去重金屬.2.2利用堿進行堿回收同理,若以陽膜代替圖8中的陰膜,構(gòu)成圖9的組裝方式,則可對廢液中的堿進行有效的回收,不同的是此時料液需從兩邊室通過而在中間室得到產(chǎn)品堿.這對回收造紙廢液和赤泥廢液中的堿提供了一個很好的解決辦法.同樣,這種過程更適于從弱酸強堿鹽特別是有機酸鹽的酸性廢液中回收酸.2.3從弱酸性鹽料液中回收鹽上述是從酸或堿與鹽組成的廢液中回收酸或堿,若稍微改變一下進料方式就可以從這些廢液中回收鹽.圖10是類似圖2的組合方式(陰陽膜位置互換),兩側(cè)室進堿鹽的混合料液,料液中鹽負正離子分別通過陰陽膜向中間室擴散而形成鹽,在左室由于雙極膜產(chǎn)生的酸中和部分堿而得到堿少鹽多的處理后料液,同理在右室由于雙極膜產(chǎn)生堿而得到堿多鹽少的處理后料液.為防止右室的堿與鹽負離子的競爭擴散,要求堿的離解常數(shù)越小越好,因此適于處理弱堿性料液.若從弱酸性鹽料液中回收鹽,可按圖11的組合方式與進料方式進行,過程類似.由于酸堿中和是最簡單最節(jié)能的方式,很容易中和廢液中酸或堿而得到相應的鹽,因此用雙極膜過程進行回收只有理論上的意義,無實際應用價值.3雙極膜過濾技術(shù)隨著工業(yè)的發(fā)展,排放越來越多的有害酸性氣體如COx、NOx、SOx和HF等,會引起溫室效應、光污染和酸雨,對人們的生存環(huán)境已構(gòu)成了極大的威脅,若不有效進行治理,后果不堪設(shè)想.雙極膜過程對這類酸性氣體的處理是十分有效、簡單的,易于連續(xù)化操作.例如從燃料氣中回收SO2,可先用堿液(NaOH)進行吸收,吸收液(主要成分NaHSO3)通過圖12的雙極膜電滲析,其基本單元是有兩張陽膜和一張雙極膜構(gòu)成的兩室結(jié)構(gòu),則在酸室里得到H2SO3溶液,很容易通過氣提富集SO2,堿室里主要含Na2SO3和NaOH液,可返回初始工序進行吸收尾氣,整個過程實現(xiàn)了零排放,不僅回收了有用物質(zhì),而且治理了環(huán)境污染,SoxalTM已將此技術(shù)用于工業(yè)廢氣中SO2的脫除,運行良好.對于COx、NOx的治理,原理類似.4有機生產(chǎn)和回收4.1雙極膜電滲析轉(zhuǎn)化器的研制在發(fā)酵法制備有機酸過程中,有機酸的產(chǎn)生將使發(fā)酵液pH值降低,阻礙菌體的生長和產(chǎn)物的進一步形成,傳統(tǒng)的方法是加堿沉淀,然后硫酸酸化再制得有機酸.這一生產(chǎn)工藝包括酸解、沉淀、過濾等過程,不僅需要消耗大量酸堿,而且過程復雜,勞動強度大,形成大量廢液、廢渣污染環(huán)境.若用雙極膜電滲析水解離,作為H+和OH-的供應源,可直接從發(fā)酵液中生產(chǎn)有機酸,不必引入無機酸和堿,既節(jié)省了原料,又大大地簡化了工藝,避免了環(huán)境污染.雙極膜電滲析生產(chǎn)有機酸有三室式和兩室式兩種形式.在三室式電滲析轉(zhuǎn)化器中,與鹽生成酸堿類似,可利用圖2的組合方式將有機酸鹽直接轉(zhuǎn)化為有機酸和相應的堿.兩室式的電滲析器組合方式有兩種,一種是如圖4所示的由兩張雙極膜和一張陽膜組成,有機酸鹽進入左室,其陽離子通過陽膜向右室遷移形成堿,雙極膜產(chǎn)生的H+進入左室而獲得有機酸,如前所述,這種轉(zhuǎn)化器可由有機酸鹽制得一種純堿和鹽與酸的混合物.另一種是如圖6所示的由兩張雙極膜和一張陰膜組成,有機酸鹽進入右室,其陰離子通過陰膜向左室遷移與雙極膜產(chǎn)生的H+結(jié)合形成有機酸,這種轉(zhuǎn)化器可由有機酸鹽制得一種純酸和鹽與堿的混合物.由于有機酸鹽易于電離,而有機酸的離解度較小,雙極膜產(chǎn)生的H+很容易將鹽離子置換出來而得有機酸,獲得的較純堿可直接返回初始發(fā)酵工序,因此圖4的組合方式可獲得較高純度的有機酸.圖6由于堿離子和有機酸鹽的陰離子競爭擴散,會造成電流效率的降低,更適合有機堿的生產(chǎn).利用雙極膜電滲析工藝很易實現(xiàn)工藝的連續(xù)化,由于生成的堿能很快返回發(fā)酵罐,可維持pH值穩(wěn)定,工藝得到大大簡化,勞動強度也大大降低,其工業(yè)流程如圖13所示.4.2蒸發(fā)濃縮重新提取法在傳統(tǒng)法生產(chǎn)有機酸中,沉淀后,仍有相當一部分的有機酸殘留在母液中,如味精的生產(chǎn)中,有質(zhì)量分數(shù)為20%的谷胺酸鈉殘留在母液中(濃度達1.5%),這些母液若直接排放,既造成環(huán)境嚴重污染,又浪費資源,產(chǎn)品得率低.目前的方法是用離子交換或者蒸發(fā)濃縮重新提取,這兩種方法弊端很多,前者不能實現(xiàn)連續(xù)化操作,需頻繁耗費大量的酸堿進行再生,并污染環(huán)境;后者能耗大,經(jīng)濟上不合算,最終母液仍需排放.若把雙極膜與單極膜組合成圖14的方式,則能對母液中的有機酸鹽進行有效的回收.圖14是由一張雙極膜、一張陰膜和兩張陽膜組成的三室結(jié)構(gòu),含有機酸鹽的母液進入右室,其陰離子通過陰膜向中間室遷移與雙極膜產(chǎn)生的酸離子形成有機酸,雙極膜產(chǎn)生的堿離子與鹽正離子在左室形成堿,右室為脫鹽室,可直接排放或水再利用.若母液中成分以有機酸形式存在,則可利用圖6所示的由兩張雙極膜中間放置一張陰膜的兩室結(jié)構(gòu),含有機酸的母液進入右室,利用右邊雙極膜產(chǎn)生的OH-使有機酸離解產(chǎn)生有機酸根,然后通過中間的陰膜向左室遷移,利用左邊雙極膜產(chǎn)生的H+而在左室形成有機酸,利用這一原理可回收常見的有機酸和各種氨基酸.5改進的工藝及法海洋化工涉及的分離如K+和Na+,I-和Br-、Cl-是十分棘手的問題,分離難度相當大,產(chǎn)品得率低,一直制約著鹽化工的發(fā)展.目前用斜方沸石能有效的富集K+和I-,但脫附難度大,且沸石很容易破碎,分離效率低.若把雙極膜過程與吸附過程結(jié)合起來,可望改進現(xiàn)行的工藝.圖15是提取K+的裝置,由雙極膜和陰陽膜各一張組成的兩室結(jié)構(gòu),左室填充斜方沸石,利用其優(yōu)先吸附K+的特性,將鹵水中的K+富集,然后借助與雙極膜產(chǎn)生的H+,將K+交換下來,并通過陽膜向右室遷移,與通過陰膜遷移來的X-形成KX.這種操作很有優(yōu)勢,由于NaX(如NaCl)的溶解度受溫度的影響不大,因此混入NaX關(guān)系也不大,只要能把KX的濃度提高,意義就非常重大.另一方面由于溶液中K+的遷移數(shù)大于Na+,因此從理論上也保證了K+優(yōu)先透過膜,初步實驗表明這種方案十分可行.類似地若把圖15的陰陽膜對調(diào)位置并改變一下電極方向(如圖16),則可借助斜方沸石易吸附I-的特性將其富集在右室.若把圖15、16組合在一起(圖17),則可同時富集K+和I-.6反萃取劑環(huán)烷酸鹽膜過程的出現(xiàn)徹底改變了傳統(tǒng)的化工分離過程,形成了諸如膜萃取、膜反應、膜催化、膜精餾、膜吸收等一些新的集成單元操作,這里介紹雙極膜在新的單元操作中的一個應用——電萃和電反萃結(jié)合從混合含Cu2+料液中回收Cu2+.Cu2+的萃取一般在堿性條件下用環(huán)烷酸作萃取劑,煤油為萃取介質(zhì),酸性條件下反萃取而得產(chǎn)品,過程復雜,效率低下,溶劑損失嚴重.這個過程可用雙極膜一步完成,實現(xiàn)這種功能的組合方式如圖18,由一張雙極膜和其兩邊分別對稱放置的陽膜陰膜構(gòu)成的四室結(jié)構(gòu).左邊一室是含Cu2+料液,陽離子通過陽膜到達左邊二室,由于雙極膜離解的OH-也進入二室,因此該室顯堿性,與萃取劑環(huán)烷酸(HR)中和,使Cu2+優(yōu)先在該室與環(huán)烷酸根形成萃合物CuR2,萃取液循環(huán)進入雙