擴(kuò)散滲析dd在冶金溶液分離中的應(yīng)用

擴(kuò)散滲析dd在冶金溶液分離中的應(yīng)用

由于離子交換膜具有離子選擇的滲透性，因此它被用作分離手段的許多分離方法，對(duì)金氏合金的分離工藝具有重要的應(yīng)用價(jià)值。1擴(kuò)散滲析濃縮擴(kuò)散滲析(DD)首先由日本開發(fā)成一種工業(yè)膜過程,在日本工業(yè)界應(yīng)用已有15年以上歷史,1993年以前日本已有50余家工廠采用了這一技術(shù),規(guī)模從0.5m3/d至50m3/d不等.擴(kuò)散滲析主要用于從鋼鐵及有色金屬加工廠金屬材料表面處理的廢酸洗液中回收酸,實(shí)例見表1.一般而言,擴(kuò)散滲析的操作溫度約為15～45℃,事實(shí)上,溫度越高,擴(kuò)散滲析效果越好,但這取決于膜及其它塑料、橡膠零部件的耐溫性能.至于金屬離子泄漏率,主要取決于膜的性能,例如,采用日本德山曹達(dá)的AHS-2膜,回收酸中金屬鹽質(zhì)量濃度可以小于10mg/L,因此可以同時(shí)達(dá)到回收及提純酸的雙重目的.擴(kuò)散滲析法適于處理強(qiáng)酸,游離酸濃度目前最高可達(dá)7mol/L,而廢酸中的金屬離子或無機(jī)鹽的量幾乎沒有限制.表2及圖1分別列出了擴(kuò)散滲析法從不銹鋼酸洗液中回收硝酸及氫氟酸的經(jīng)濟(jì)效益分析及物料平衡關(guān)系.為了進(jìn)一步濃縮,日本大多數(shù)鋼鐵廠的方案是在擴(kuò)散滲析后接電滲析濃縮.擴(kuò)散滲析在歐洲起步較晚,除了用于從酸洗液中回收酸外,還用于從酸法鈦白生產(chǎn)的廢酸中回收硫酸,但廢酸中鈦有水解析出堵膜的可能,因此一種措施是在串聯(lián)的多臺(tái)擴(kuò)散滲析器的最后一臺(tái)中,每隔50張膜放置一個(gè)用聚乙烯塑料膜形成的冷卻室,通冷水以控制DD裝置出口液溫而防止水解;另一種方法是事先將鈦除去.本實(shí)驗(yàn)室研究了用伯胺萃鈦,通過三級(jí)萃取,鈦萃取率達(dá)97%以上,除鈦后的酸液可用擴(kuò)散滲析分離鐵來回收酸.江西德興銅礦在北京有色冶金設(shè)計(jì)研究總院的幫助下,在工業(yè)規(guī)模利用擴(kuò)散滲析從部分開路的電解貧液中回收游離硫酸,投產(chǎn)一年半來酸的回收率和鐵的除去率分別穩(wěn)定在75%和90%左右,已累計(jì)回收硫酸340t,保證了浸出-萃取-電積主流程的酸平衡.擴(kuò)散滲析法一個(gè)引人注目的進(jìn)展是德山曹達(dá)開發(fā)了耐堿腐蝕的擴(kuò)散滲析用陽膜,而且成功地發(fā)展了一個(gè)從鋁蝕刻液中回收苛性鈉的工藝.大約在1991～1992年間在美國加里弗尼亞洲圣地亞哥市的Caspian化工廠投入運(yùn)行,開始安裝TSD10-300型裝置,總膜面積30m2,2年以后,又增安裝了總膜面積為62.5m2的TSD25-250擴(kuò)散滲析器.此工藝的難點(diǎn)在于,隨著原液中NaOH濃度降低,可發(fā)生如下反應(yīng):NaAlO2+2H2O=Al(OH)3+NaOH析出的Al(OH)3會(huì)堵塞膜孔與流道,使過程不能繼續(xù)進(jìn)行.但好在Al(OH)3沉淀析出速度慢,因此利用這一性質(zhì),先用DD過程回收堿,再在DD裝置外使鋁析出而加以回收,工藝過程的設(shè)備連接圖示于圖2.工藝過程的物料平衡及經(jīng)濟(jì)效益分析分別列于表3及表4.回收的NaOH溶液濃度可達(dá)到進(jìn)料液中的NaOH濃度,事實(shí)上還略高一些.這是由于鈉離子遷移的驅(qū)動(dòng)力為總鈉離子濃度所提供,即包括與偏鋁酸根結(jié)合的鈉離子在內(nèi).2作用機(jī)理及df、bz、pb如果在膜的兩邊是兩種不同的電解質(zhì)溶液,使用陽膜的情況下,則陽離子將通過膜進(jìn)行重新分配,這就是道南滲析.假設(shè)膜兩邊的電解質(zhì)溶液具有相同的非配合陰離子,但有不同價(jià)態(tài)之陽離子,陽離子可逆其濃度梯度通過膜遷移,則這種重新分配平衡取決于不同價(jià)態(tài)陽離子的濃度比,靠調(diào)整溶液組成可控制平衡位置,道南滲析中的離子遷移推動(dòng)力可表示為:Df=RTln[(aC+)1(aC+)2]?[aBz+)1(aBz+)2]1/zDf=RΤln[(aC+)1(aC+)2]?[aBz+)1(aBz+)2]1/z式中,Df為推動(dòng)力,J/mol;a為活度;C+,Bz+為不同價(jià)態(tài)之陽離子;1,2代表膜兩邊之溶液.1967年Wallace最早提出將道南滲析作為一種分離和濃縮離子的方法,并研究了鈾、鑭系、鍶及銀、銅離子的濃縮或分離問題.1971年Daves等人在Wallace早期的實(shí)驗(yàn)室工作基礎(chǔ)上,進(jìn)行了大規(guī)模工業(yè)試驗(yàn),采用AMFC-103陽離子交換膜濃縮鈾,所用膜堆總膜面積為19.14m2,處理鈾量為3.5kg/d.料液含鈾0.01mol/L,提取液采用硝酸,96%以上的鈾酰離子進(jìn)入硝酸提取液,其中鈾酰離子最終濃度為0.28mol/L,即濃縮比達(dá)28倍.顯然控制提取液硝酸的濃度及適當(dāng)?shù)牧魉?可達(dá)到富集濃縮鈾酰離子的目的.與擴(kuò)散滲析一樣,這一方法唯一的能耗是用泵輸送溶液,因此在從含重金屬或稀、貴金屬的稀溶液中富集回收這些金屬方面有一定積極作用.3膜電解過程及機(jī)理在有些文獻(xiàn)中將膜電解也并入電滲析一類,實(shí)際上,膜電解與電滲析有著原則上的區(qū)別.在膜電解過程中,電極反應(yīng)與離子選擇性遷移過程有著同樣重要的作用,不同的電極反應(yīng),加上陽膜或者陰膜的選擇性,形成了不同的應(yīng)用膜電解的冶金過程.3.1與p2o化合物相結(jié)合的離子膜電離作用3.1.1uf4工藝特點(diǎn)以日本旭化成公司與動(dòng)力反應(yīng)堆及核燃料公司聯(lián)合開發(fā)的氯化鈾酰電解還原為四氯化鈾膜過程為代表,在陰極發(fā)生還原反應(yīng):UO2Cl2+2HCl+2H++2e→UCl4+2H2O而在陽極水電解析出氧氣:H2O→2H++1/2O2+2e1980年此工藝投入運(yùn)行,當(dāng)時(shí)的規(guī)模達(dá)2t/d.陽離子交換膜的作用在于只允許氫離子通過陽膜進(jìn)入陰極液,而不允許氯離子進(jìn)入陽極液.氫離子遷移效率高達(dá)99%,鈾酰離子的還原率達(dá)99.5%.圖3是用膜電解法生產(chǎn)UF4新流程與原流程的對(duì)比.由圖3可見,膜電解的應(yīng)用使工序數(shù)由8個(gè)變?yōu)?個(gè),從而提高了效率,降低了操作成本,同時(shí)也可看出,由于用膜技術(shù)而引起整個(gè)冶金工藝路線發(fā)生變化.3.1.2利用硫酸制備偏硅酸鹽現(xiàn)行鎢的溶劑萃取過程是用硫酸將鎂鹽除P、As、Si后的Na2WO4溶液(pH≈9)調(diào)至pH=2作溶劑萃取的料液,調(diào)酸過程中產(chǎn)生縮合反應(yīng):12Na2WO4+9H2SO4=Na6H2W12O40+9Na2SO4+8H2O因此萃余液中含大量Na2SO4,給環(huán)境治理帶來相應(yīng)的麻煩.匈牙利科學(xué)院技術(shù)物理研究所(現(xiàn)改名為TungstenandMolybdenumLaboratoryLtd.Co.)發(fā)展了一種膜過程取代用硫酸制備偏鎢酸鹽,其原理示于圖4.Na+離子在電場(chǎng)力驅(qū)動(dòng)下,選擇通過陽離子交換膜,隨著陽極液中Na+離子的減少及陽極水電解反應(yīng)產(chǎn)生H+離子,在陽極液中,發(fā)生WO2?442-縮合生成同多鎢酸根的反應(yīng),直至生成偏鎢酸鹽.而在陰極室,由于水電解在產(chǎn)生氫氣的同時(shí),留下OH-離子與陽極液遷移過來的Na+離子生成NaOH.因此總結(jié)果是得到偏鎢酸鹽的同時(shí),回收了用于返回浸出鎢礦的NaOH,既節(jié)省了硫酸,還減少了Na2SO4的排放,與此同時(shí)在兩極還得到氫氣與氧氣,而前者是還原制取金屬鎢粉的基本原料.這一過程一直在匈牙利鎢公司的試驗(yàn)工廠運(yùn)行.膜技術(shù)在此主要起降低酸、堿消耗,減輕環(huán)境污染作用.3.1.3膜電解過程濕法冶金的排出液中往往含有大量因調(diào)整溶液酸堿度而產(chǎn)生的無機(jī)鹽,離子膜電解可以劈裂鹽為酸和堿重新返回流程使用,從而使組織閉合流程的愿望能得以變成現(xiàn)實(shí),例如南非研究的COMAT法是一個(gè)很好的實(shí)例.所謂COMAT法是指在酸性硫酸高鐵介質(zhì)中浸出低品位冰銅提取鎳、鈷、銅的方法.因低品位冰銅含鐵太高(一般達(dá)50%),故通常只能用火法吹煉處理成高品位冰銅,此時(shí)不但硫變成了SO2排出,鈷還損失于渣中.這一新方法的關(guān)鍵是解決了低品位冰銅的濕法浸出過程,不但回收了銅、鈷、鎳及元素硫,而且浸出液的余酸和鐵離子濃度較低,隨后使用的中和劑量大大減少,這一方法已在許多國家獲得專利,酸性浸出液用氨水中和調(diào)pH,分別萃取Cu、Co、Ni.顯然這是一個(gè)理想的閉合流程,但最終仍有含(NH4)2SO4大約45g/L的廢液,按傳統(tǒng)的方法只能用石灰中和后排放,而膜電解卻使這一問題迎刃而解.電槽采用不銹鋼陰極和鉛陽極,用MA3475陰離子交換膜將電槽分隔為2個(gè)室.(NH4)2SO4溶液通入陰極室,SO2?442-通過陰膜進(jìn)入陽極室,陽極發(fā)生下述反應(yīng):2H2O→4H++O2+4e4H++2SO2?442-→2H2SO4陰極發(fā)生下述反應(yīng):2H2O+2e→H2+2OH-2NH+4+2OH-→NH4OH→NH3+H2O回收的硫酸返回浸出,回收的氨水部分直接用于中和,部分濃縮后用于中和.因此只有應(yīng)用膜電解技術(shù)才能實(shí)現(xiàn)完全的閉路循環(huán),成為真正的無污染冶金過程.3.2cucol2電解槽的制備一些重金屬的硫化礦可用三氯化鐵浸出,以銅為例,與火法工藝比較,無產(chǎn)生SO2污染環(huán)境的問題,負(fù)二價(jià)的硫被氧化成元素硫,而銅進(jìn)入浸出液,用萃取法從這種含鐵的氯化物溶液中選擇性萃取銅離子,通過反萃取得到純CuCl2溶液.然后送入如圖5所示的電解槽的陰極室,此電槽用Nafion陽膜隔成兩部分,陽極液為NaCl溶液.鈉離子通過陽膜進(jìn)入陰極室,與NaCl電解不同的是,此時(shí)在陰極不是析出氫氣,而是銅離子還原為金屬銅.顯然陰極室電解殘液為含殘余銅離子的NaCl溶液,使其與反萃階段的再生萃取劑接觸,殘留銅被撈進(jìn)有機(jī)相后再進(jìn)入萃取段重用,剩下的氯化鈉溶液重新返回膜電解槽的陽極室.顯然萃取殘液為FeCl2溶液,可以利用膜電解槽陽極釋放的氯氣使其氧化為FeCl3溶液,再返回浸出階段使用.流程的廢棄物為電解槽陽極室排出的貧鹽水及為了維持鐵量平衡而排出的針鐵礦,故此工藝為一較理想的無污染冶金新工藝.3.3廢蝕刻劑的回收利用用三氯化鐵作印刷電路板的蝕刻液時(shí),發(fā)生下列反應(yīng):Cu+2FeCl3=CuCl2+2FeCl2為了從這種蝕刻廢液中回收銅及再生蝕刻液,英國人設(shè)計(jì)了一種分批作業(yè)的膜電解槽,采用陰離子交換膜將電槽分隔成兩部分,在陰極室內(nèi)置入廢蝕刻液,陽極室內(nèi)置入FeCl2溶液,并加入適量鹽酸防止Fe(OH)3沉淀.當(dāng)陰極液中的殘余三價(jià)鐵離子被還原成二價(jià)后,銅離子被還原成金屬銅.脫銅的蝕刻液轉(zhuǎn)入陽極室,使其中的二氯化鐵氧化成三氯化鐵,氯離子由陰極室通過陰離子膜進(jìn)入陽極室,保持兩室的溶液為電中性.因此這種用陰離子交換膜隔開的電槽利用陰極還原作用及陽極氧化作用,實(shí)現(xiàn)了同時(shí)回收銅及再生蝕刻劑的目的.一個(gè)處理能力為450L/周廢蝕刻劑的電槽,投資成本為1500英磅(1979年價(jià)格),投資回收期為半年,電解能耗為0.48kW·h/L,輸送溶液的泵能耗為0.22kW·h/L,運(yùn)行成本大約為3便士/L.4電滲分析ed4.1廢堿水處理廢堿回收利用由于電滲析過程是一種無相變的節(jié)能過程,它能同時(shí)發(fā)揮濃縮與淡化的作用,因此在處理含金屬離子的工業(yè)廢液方面特別具有吸引力.當(dāng)冶煉或各種金屬加工工業(yè)廢水中的金屬離子濃度較低時(shí),用通常的方法富集或回收是不經(jīng)濟(jì)的,只能用石灰中和處理,但這造成大量的廢渣堆積且處理后的水往往只能排放.而采用電滲析法不但可以回收不受任何化學(xué)添加物污染的金屬富集物,而且工業(yè)水一般可以直接回用.從廢堿水中回收堿、鋁與工業(yè)水回用已成功地進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn).至于從廢酸水中回收酸,含劇毒氰化物廢水及放射性廢水的處理,從廢水中除去或回收重金屬及貴金屬如Cd、Ni、Cu、Cr、Au、Ag方面,電滲析法已成功地實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用,表5例舉了應(yīng)用電滲析處理若干電鍍液的結(jié)果.由于陰、陽離子在電滲析膜堆中,在直流電場(chǎng)推動(dòng)下可以分別進(jìn)入不同的膜室,因此很多人希望利用這一性質(zhì)分離相似金屬離子,例如鉬與錸,鈷與鎳,銦與銻等.其基本原理是利用特定陰離子選擇性地與某一種陽離子生成穩(wěn)定的配合陰離子,將兩種陽離子之間的分離問題簡(jiǎn)化為不同電荷離子間的分離問題.電滲析技術(shù)在冶金工業(yè)中具有應(yīng)用前景的另一功能是它能通過復(fù)分解反應(yīng)用低價(jià)值的化工產(chǎn)品生產(chǎn)高價(jià)值的產(chǎn)品,例如:Na2SO4+2NH4OH→2NaOH+(NH4)2SO4NaCl+NH4OH→NaOH+NH4Cl這一途徑可以使?jié)穹ㄒ苯痼w系廢液中的Na2SO4、NaCl得以回收利用,其原理示于圖6.與一般的二流道電滲析器不同,它需要有四個(gè)流道,使四種溶液分別在不同隔室與流道中通過.據(jù)德山曹達(dá)公司透露,一些化工生產(chǎn)商已經(jīng)用它們公司的膜采用這一技術(shù)使其產(chǎn)品生產(chǎn)成本下降到原來的1/30.顯然這一技術(shù)要求所使用的膜具有高的選擇性及對(duì)堿的穩(wěn)定性.4.2水離解及裂硫酸鈉的優(yōu)點(diǎn)一面具有陰離子交換層,另一面具有陽離子交換層的雙極膜能以低能耗將水離解為H+與OH-,因此用它與其它離子交換膜組合的膜堆,能在一對(duì)外加電極之間形成許多小電解槽,將芒硝、食鹽或硝酸鈉等用低成本劈裂為酸和堿,這種技術(shù)對(duì)處理冶金工業(yè)外排的含鹽廢水非常重要.圖7為雙極膜使水離解及劈裂硫酸鈉為硫酸與氫氧化鈉的原理圖,它具有如下明顯的優(yōu)點(diǎn):(1)由于它直接將水離解為H+與OH-離子,故不產(chǎn)生氣體;(2)水分解時(shí),由于不發(fā)生氣體,所以具有低的分解電壓,故電能消耗少;(3)所需廠房面積減少;(4)投資與操作成本