鎘鎳蓄電池中的氫氧化鎳電極

鎘鎳蓄電池中的氫氧化鎳電極

0cd-ni蓄電池的極性能cd-ni電池是一種性能良好的堿性電池。它被廣泛應(yīng)用于燃料、天然氣和人造地球衛(wèi)星的能源系統(tǒng)中。隨著Cd-Ni蓄電池應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大,人們發(fā)現(xiàn)其正極性能的改進(jìn)和提高成為不容忽視的問題。因為Cd-Ni蓄電池的性能常常受制于正極——氫氧化鎳電極(以下簡稱鎳電極),因此制備出高性能的鎳電極便成為人們?nèi)找骊P(guān)注的焦點。本文對Cd-Ni蓄電池中鎳電極的研究進(jìn)展進(jìn)行討論。1鎳電極的電化學(xué)行為Cd-Ni蓄電池的反應(yīng)如下:正極:Ni(OH)2+OH??放電充電NiOOH+H2O+e?(1)正極:Νi(ΟΗ)2+ΟΗ-?放電充電ΝiΟΟΗ+Η2Ο+e-(1)負(fù)極:Cd(OH)2+2e??放電充電Cd+2OH?(2)(ΟΗ)2+2e-?放電充電Cd+2ΟΗ-(2)總反應(yīng):2Ni(OH)2+Cd(OH)2?放電充電(ΟΗ)2+Cd(ΟΗ)2?放電充電MHx+xNiOOH(3)Cd-Ni蓄電池中鎳電極的反應(yīng)方程式可用式(1)表示,但其工作機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜。目前有三種比較典型的反應(yīng)機(jī)理。a.中間態(tài)機(jī)理鮑爾蘇克夫等人認(rèn)為,鎳電極是通過中間態(tài)階段順利進(jìn)行充放電過程的。在鎳電極充電過程中,Ni(OH)2失去一個電子而形成不穩(wěn)定的中間態(tài)離子(Ni(OH)+2);隨后Ni(OH)+2快速分解為NiOOH和H+;最后H+轉(zhuǎn)入層間,與層間的OH-進(jìn)行中和反應(yīng)生成層間水。放電過程則與上述相反。b.質(zhì)子擴(kuò)散機(jī)理根據(jù)質(zhì)子擴(kuò)散機(jī)理,在鎳電極進(jìn)行陽極過程時,Ni(OH)2在固相內(nèi)的活化點被氧化生成NiOOH,同時釋放出質(zhì)子H+;接著H+擴(kuò)散,通過固相到達(dá)固液界面,并與界面處的OH-離子中和生成界面水;最后界面水?dāng)U散到電解質(zhì)溶液里。鎳電極陰極過程則與上述相反。c.氫氧根離子嵌入機(jī)理CarbonioRE等人采用動電位掃描法進(jìn)行研究后,提出了OH-嵌入機(jī)理。他們認(rèn)為隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行,H+從導(dǎo)電基體與Ni(OH)2的界面處不斷地通過Ni(OH)2層向液體界面擴(kuò)散;同時溶液界面處的OH-嵌入固相中,與H+結(jié)合生成水而停留在Ni(OH)2的層間。整個反應(yīng)生成的H2O不斷向固相滲透,致使層間距不斷擴(kuò)大,整個反應(yīng)受OH-的擴(kuò)散控制。2管式鎳電極的發(fā)展鎳電極還被廣泛用作其他堿性蓄電池的正極,如Fe-Ni、Zn-Ni、H2-Ni及MH-Ni電池。這些電池體系可以表示為其中,高壓H2-Ni電池分為兩類:獨立容器和共容器的H2-Ni電池。MH-Ni電池的研究是1970年前后隨著對鈦鐵合金、鈦鎳合金及LaNi5研究的進(jìn)展而開始的,但電池在反復(fù)充放電過程中的容量衰減問題困擾了其發(fā)展。直到1984年荷蘭Philips公司在國際會議上發(fā)表了關(guān)于LaNi5合金充放電容量衰減問題的研究論文,并論述了以多元金屬取代二元金屬的優(yōu)點以后,對它的研究才進(jìn)入了一個嶄新的時期。鎳電極還用于鋰電池、燃料電池、電合成等。鎳電極的制備工藝有袋式或稱有極板盒式、塑料粘結(jié)式、燒結(jié)式、泡沫式、纖維式。a.袋式鎳電極鎳電極的最初形式是將粉末狀的活性物質(zhì)及導(dǎo)電劑(如石墨)封閉在由穿孔鋼帶加工而成的條狀袋中,并疊在一起制成的袋式鎳電極,也稱有極板盒式鎳電極。它具有壽命長、荷電保持能力好,但比容量較低、大電流放電性能不好等特點,目前仍有使用。1908年Edison以一系列專利闡述了管式鎳電極的結(jié)構(gòu),即用管狀結(jié)構(gòu)取代袋式結(jié)構(gòu),以間隔的鎳箔取代石墨作導(dǎo)電劑,從而使電極的壽命得到了保障。b.塑料粘結(jié)式鎳電極該電極是20世紀(jì)70年代為簡化鎳電極生產(chǎn)工藝和降低鎳制作成本而發(fā)展起來的,隨著Zn-Ni電池和MH-Ni電池的發(fā)展逐漸趨于成熟。其制備方法由于采用的粘結(jié)劑不同而有三種工藝:成膜法、熱壓法和刮漿法。它具有大電流充放性能差、電極壽命較短等缺點。c.燒結(jié)式鎳電極多孔燒結(jié)鎳基體是將高純度鎳粉在900℃高溫條件下燒結(jié)到穿孔鍍鎳鋼帶上,形成多孔導(dǎo)電基體。這種導(dǎo)電基體孔率高、穩(wěn)定性好。燒結(jié)式鎳電極成熟于20世紀(jì)50年代末60年代初,其生產(chǎn)工藝分為干法和濕法,目前廣泛應(yīng)用的是濕法生產(chǎn)。與燒結(jié)基體同步發(fā)展的是化學(xué)浸漬的活性物質(zhì)填充技術(shù)。其基本原理為:將導(dǎo)電基體依次浸入Ni(NO3)2和NaOH溶液中,使NaOH與Ni(NO3)2反應(yīng)生成Ni(OH)2,沉淀而附著到導(dǎo)電基體的孔隙中。導(dǎo)電基體的載重量由極板的空隙率、浸漬條件及浸漬次數(shù)決定。20世紀(jì)70年代,Hausler利用NO-3具有比Ni2+更正的還原電勢的特點,發(fā)展了一種新的工藝——電化學(xué)浸漬法。該方法以多孔的燒結(jié)鎳導(dǎo)電基體作陰極,純鎳板作陽極,以微酸性的Ni(NO3)2(含有添加劑,如Co(NO3)2等)的水溶液或水-乙醇溶液作電解液,通以直流電,在導(dǎo)電基體微孔內(nèi)形成活性物質(zhì)Ni(OH)2。目前提出的電化學(xué)浸漬機(jī)理包括三方面內(nèi)容:NO-3離子直接還原或間接還原Ni(OH)2沉淀的兩步反應(yīng)。燒結(jié)式鎳電極的結(jié)構(gòu)具有活性材料致密不易脫落、基體導(dǎo)電性和機(jī)械性能良好、基體與活性材料接觸比表面大等特點,因而電極具有循環(huán)壽命長、大電流充放能力強(qiáng)的優(yōu)點,但整個電極的比能量有限。在保證燒結(jié)基體強(qiáng)度的基礎(chǔ)上增大孔率,提高活性物質(zhì)的載入量,同時增強(qiáng)多孔燒結(jié)鎳基體的韌性,改善卷繞性能將是其發(fā)展方向。d.泡沫鎳電極20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的孔率高的泡沫鎳彌補(bǔ)了燒結(jié)鎳基體的不足。其制作過程為:泡沫多孔體的選擇→前處理→敏化、活化、解膠→化學(xué)鍍鎳→電鍍鎳→除去樹脂材料→退火等后處理→泡沫鎳。由于泡沫鎳電極的集流體為具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的泡沫鎳,而且重量輕、孔率高(>95%),因而活性物質(zhì)載入量大,具有高比能量和高比功率;同時泡沫鎳電極的電極材料和制備技術(shù)也在不斷完善,電極性能大幅度提高,因而成為鎳電極的主要發(fā)展方向。e.纖維鎳電極具有代表性的有美國NationalStandard公司的FIBREX鎳基板、法國SORAPEC公司的輕質(zhì)鎳氈。該電極可減輕電池重量,提高比能量密度和電極性能,但由于制備工藝繁雜,生產(chǎn)成本高,目前大多尚停留在實驗室研究階段。其制造方法主要有合成纖維電鍍法、化學(xué)冶金法和刀集束拉拔法。纖維長度、孔率和孔徑粗細(xì)是評價纖維鎳的重要參數(shù)。纖維鎳電極既可以用刮漿法載入Ni(OH)2活性物質(zhì),也可用電化學(xué)浸漬法來生產(chǎn)。在纖維鎳電極的基礎(chǔ)上,又出現(xiàn)了下列兩種鎳電極:a.復(fù)合鎳電極它是在石墨纖維表面鍍鎳,然后壓制燒結(jié)而成的,其重量比容量可達(dá)175Ah/kg。b.超薄鎳電極它是以(0.1～0.2)mm厚的鎳?yán)w維氈作導(dǎo)電基體制作而成的,其容量達(dá)(10～15)mAh/cm2,且具有快速充放電性能。3擴(kuò)散速度和電極結(jié)構(gòu)通常鎳電極是Cd-Ni蓄電池中的容量限制電極,因此其活性物質(zhì)——氫氧化鎳對電池性能的影響較大。其反應(yīng)式通常可用式(1)描述。氫氧化鎳有球形和普通形兩種形狀。球形氫氧化鎳的微觀結(jié)構(gòu)呈球形或類球形,相對普通氫氧化鎳而言,它具有較高的活性和較好的流動性,因而極易緊密填充到泡沫鎳或纖維鎳中,可以顯著提高電極的容量。其堆積密度明顯高于普通氫氧化鎳,而真實表面積僅為普通氫氧化鎳的1/3左右,因而大電流放電性能好。氫氧化鎳制備方法有多種,根據(jù)反應(yīng)的特點可以分為兩類:水溶液法和非水溶液法。水溶液法是目前使用較多的一類方法,主要是在氨化的硫酸鎳堿性環(huán)境中,通過一個水解反應(yīng)過程和一個固相析出過程來制備氫氧化鎳,如結(jié)晶法。它的反應(yīng)特點是一個高堿度、混濁的高溫體系,需要控制的工藝參數(shù)較多,而且要求嚴(yán)格。通常的反應(yīng)過程是主要工序包括合成、洗滌和干燥。應(yīng)嚴(yán)格控制pH值、溫度條件和反應(yīng)物濃度。非水溶液法中具有代表性的是英可(InCo)公司的高壓法。反應(yīng)式為此工藝不需要昂貴的化學(xué)試劑,而且不產(chǎn)生廢水;制備的Ni(OH)2純度高,晶體程度也高,目前已經(jīng)商品化。人們通常用化學(xué)成分、晶體形態(tài)、晶粒度等來比較氫氧化鎳的性能。晶粒大小對活性的影響主要來源于質(zhì)子在固相中的擴(kuò)散速度小于電化學(xué)反應(yīng)速度而引起的濃差極化。顆粒小、比表面大、增加固液接觸面,有利于質(zhì)子傳遞,因而可減少濃差極化。但若顆粒過小,充放電過程中就容易從骨架中脫落。要防止脫落,勢必加大粘結(jié)劑的用量,結(jié)果增大了顆粒間的接觸電阻。反之,顆粒大則不利于傳質(zhì);同時從顆粒表面到內(nèi)部的距離也大,加大了質(zhì)子向固相內(nèi)部擴(kuò)散的阻力。因而一般認(rèn)為在(7～25)μm范圍內(nèi)的顆粒度較好。在影響氫氧化鎳性能的幾個因素中,晶體形態(tài)的影響最為重要。通常人們認(rèn)為存在四種晶形結(jié)構(gòu),它們分別是α-Ni(OH)2、β-Ni(OH)2、β-NiOOH和γ-NiOOH。它們之間存在著一定的轉(zhuǎn)化關(guān)系,如圖1所示。四種晶體都是分層的八面體結(jié)構(gòu)或六方柱狀結(jié)構(gòu),其基本單元是NiO2層,每個Ni原子連同兩個氧原子位于八面體結(jié)構(gòu)的頂點。質(zhì)子氫在理想的八面體結(jié)構(gòu)中位于層面,而在有缺陷的八面體結(jié)構(gòu)中則位于NiO2層內(nèi),或靠近Ni原子,或位于Ni原子的空位點上。由于正極活性物質(zhì)在結(jié)構(gòu)上存在多重性,從而導(dǎo)致其電化學(xué)行為的復(fù)雜性。一方面,不同的反應(yīng)環(huán)境,充放電制式下產(chǎn)生的電極活性物質(zhì)的晶型結(jié)構(gòu)不同;另一方面,不同晶型活性物質(zhì)參加的電極反應(yīng)所反映出的電極性能也不盡相同,而且常常存在較大差異。采用電化學(xué)方法在水溶液中制備的鎳電極中,α-相占絕對優(yōu)勢,約為72%,只有28%的β-相存在,而且兩者間的這個比例與制備時的電極電位無關(guān)。α-相通常被寫成α-3Ni(OH)2·2H2O,它是無序的非緊密堆積的層狀結(jié)構(gòu),屬六方晶系。其晶格參數(shù)如表1所示。α-相的基本單元NiO2層是任意的無序結(jié)構(gòu),非常不穩(wěn)定,易轉(zhuǎn)化為β-相式(5)反應(yīng)的ΔG=-3.4kJ/mol,故反應(yīng)能自發(fā)發(fā)生。β-Ni(OH)2是水鎂石型沿C軸非緊密堆積的層狀結(jié)構(gòu)。層面上是六方ABAB緊密堆積的NiO2晶胞構(gòu)成的,層間沿C軸由范德華力結(jié)合。它也屬六方晶系。從JCPDS卡片上可知,α-和β-相這兩種晶型的Ni(OH)2都具有一個與空間群D3d3同晶型的六方層狀結(jié)構(gòu)。其示意圖如圖2所示。α-和β-相的主要差別是沿C軸方向的堆積方式不同。β-相是一個層間距為0.46nm的完整堆積形式,而α-是完全無序的(例如衍射圖中反對稱的布拉格衍射峰的出現(xiàn)),層間還有通過范德華力結(jié)合的水分子和陰離子,層間距為0.7nm。β(Ⅱ)-相在充電時被氧化為β-NiOOH。后者由于比β(Ⅱ)的質(zhì)子要少,NiO2中氧原子層間的排斥增大,因而其層間距比β(Ⅱ)-相要大,同時Ni-Ni原子間距收縮,體積比β(Ⅱ)-相減少15%。它也是層狀結(jié)構(gòu),層面上緊密堆積的是NiO2。其價態(tài)為2.9,這是因為有3個質(zhì)子(3H)處在Ni空位上。γ-NiOOH是由α-相直接氧化生成的,也可由β-NiOOH在過充時生成。它是菱形C19晶胞的無序非緊密堆積的層狀結(jié)構(gòu),層面上NiO2中的氧原子按ABBCCA方式堆積,層間的氫原子處在晶格的中心位置。其價態(tài)為3.67,這是由于+1價的鉀雜質(zhì)取代了名義上Ni(Ⅲ)的位置,因而在每個Ni(Ⅲ)的位置上留下2個電子孔穴進(jìn)行離子化而生成2個Ni(Ⅳ)。離子化作用提供了0.5mol的Ni(IV),即其非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)式為Ni+40.5Ni+30.25(K+)0.25OOH,因而鎳為3.67價。雜質(zhì)鉀穩(wěn)定了Ni空位。放電時由于晶格中Ni的空位上只保留了一個質(zhì)子(見表1),同時晶體要求電荷平衡,因而γ-的還原態(tài)物質(zhì)α-的價態(tài)為2.25,而非2。充電過程中生成的β(Ⅲ)和γ-相具有類似的結(jié)構(gòu),它們均具有點缺陷的層狀結(jié)構(gòu)。它們的差別是鎳空缺的數(shù)量和有效的點缺陷結(jié)構(gòu)(見表1),而且循環(huán)過程中Ni空位保持不變。由于鎳電極的活性物質(zhì)具有非計量結(jié)構(gòu)式,則式(1)表示的β(Ⅱ)/(Ⅲ)電極反應(yīng)用非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)式可以表示為式(1)～(8)中的H+部分被K+取代,則反應(yīng)由β(Ⅱ)/β(Ⅲ)電極反應(yīng)變?yōu)棣?α電極反應(yīng)。由于γ-NiOOH中鎳的氧化態(tài)為3.67,且γ/α循環(huán)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目大于1,因此很多人認(rèn)為它對應(yīng)著較大的容量。但Ovonic公司的Corrign和Knight的研究表明并非如此;而且從JCPDS卡片上可知,γ/α循環(huán)過程中體積變化率高達(dá)37.23%。這勢必導(dǎo)致電極的變形甚至破壞,造成容量下降,縮短了循環(huán)壽命。SatoY等人的研究表明,γ-NiOOH的生成是造成電池記憶效應(yīng)的原因。Barnard等人認(rèn)為由于γ-相不同的電化學(xué)電位,因而含γ-相的電極放電的電極電位比含β(Ⅲ)的放電電位要低;并由下式計算得出Eα/γ和Eβ(Ⅱ)/β(Ⅲ)的值分別在(0.392～0.440)V和(0.443～0.470)V間變化,Eα/γ比Eβ(Ⅱ)/β(Ⅲ)的平均值高約40mV。因此要抑制γ-NiOOH的生成和γ/α循環(huán)的進(jìn)行。4其他添加劑對鎳電極作用的重現(xiàn)性差由于氫氧化鎳活性物質(zhì)在結(jié)構(gòu)上存在著多重性,因而人們很早就開始采用添加劑來改善其電化學(xué)性能的研究。對鎳電極添加劑的研究起步早,添加劑的種類較多。Weininger在總結(jié)前人研究成果的基礎(chǔ)上,把研究過的添加劑歸納為一張元素周期表式的表格(表2)。表2中沒有○或□號的添加劑是CaseyEJ和DoranBJ在20世紀(jì)60年代研究和總結(jié)的;帶○的Be、Si和Pb是HarivelJP等人研究的;帶□的Se是CiprisD研究的。此外,目前還沒有出現(xiàn)別的添加劑,這主要與別的物質(zhì)對鎳電極作用的重現(xiàn)性差相關(guān);而且在表格中的添加劑,多數(shù)也存在重現(xiàn)性差的局限性。因此,添加劑的深入研究僅限制在少數(shù)幾種。鈷和鋰就是目前研究得最多最深入的添加劑。鈷的作用主要是提高活性物質(zhì)的利用率、延長鎳電極的使用壽命等。通常