生態(tài)地球化學(xué)技術(shù)在土壤中的應(yīng)用

生態(tài)地球化學(xué)技術(shù)在土壤中的應(yīng)用

砷是自然界廣泛存在的一種有毒化學(xué)元素，導(dǎo)致化學(xué)元素中毒。地方性砷中毒在世界上分布較廣,危害較大,目前已知20多個國家有不同程度的砷中毒流行,諸如在俄羅斯、美國、加拿大、德國、日本、新西蘭、巴西、智利、孟加拉國、印度、孟買等許多國家均有發(fā)生。中國是地方性砷中毒較嚴(yán)重的國家之一,20世紀(jì)50年代、70年代和80年代分別在臺灣、內(nèi)蒙古赤峰和新疆奎屯發(fā)現(xiàn)了砷中毒,在90年代于內(nèi)蒙古河套和山西大同等地區(qū)又發(fā)現(xiàn)了砷中毒,吉林西部地區(qū)是2002年發(fā)現(xiàn)的砷中毒新病區(qū)。吉林西部位于松嫩平原的西南部,屬半干旱半濕潤的大陸性季風(fēng)氣候區(qū),多年平均降雨量為400~500mm,多年平均蒸發(fā)量為1500~1900mm,降水少、風(fēng)大、蒸發(fā)強。地勢東、南、西三面高,北部和中部較低,地形似簸箕狀。土壤類型主要為鹽堿土、黑鈣土、暗栗鈣土、鹽堿化草甸土和沙土。表土層的全鹽量、總堿度和堿化度都較高,中、重度鹽堿土的面積占30%~40%。在表土層下有暗堿土層分布。根據(jù)2002—2005年吉林省地方病防治研究所在砷中毒發(fā)病區(qū)通榆縣的調(diào)查結(jié)果,通榆縣已調(diào)查4903人,男2415人,女2488人,發(fā)現(xiàn)有不同程度的掌跎部角化、皸裂、皮膚色素沉著的患者93人,占調(diào)查人數(shù)的1.90%,其中年齡最小6歲,最大80歲。已有研究表明,該地區(qū)屬于長期飲用高砷水引起的飲水型砷中毒,但土壤是一個開放系統(tǒng),并處在大氣圈、水圈、生物圈和巖石圈的交接地帶,大氣和水體各環(huán)境要素的污染,均可通過各種途徑轉(zhuǎn)移到土壤中去。大多數(shù)學(xué)者認為土壤砷的積累能力、生物毒性效應(yīng)及其對動植物、人類和環(huán)境的影響與土壤砷總量有關(guān),但更大程度上由其形態(tài)分布所決定。不同化學(xué)形態(tài)的砷在環(huán)境中的活性和危害不同。砷形態(tài)對砷在環(huán)境地球化學(xué)過程的歸宿具有決定性的作用。近年來有關(guān)砷形態(tài)的研究受到越來越廣泛的重視。國內(nèi)外開展了土壤中不同形態(tài)砷的分析方法、土壤砷的生物有效性、土壤環(huán)境條件對砷形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響、不同形態(tài)砷的毒性及遷移能力的差異以及不同形態(tài)砷在土壤礦物中的吸附和陽離子共沉淀機制等方面的研究工作。本文主要研究了吉林西部土壤砷的形態(tài),并在此基礎(chǔ)上探討了土壤類型、土壤pH值、有機質(zhì)、陽離子交換量(CEC)以及土壤礦質(zhì)元素對土壤砷形態(tài)的影響,對反映區(qū)域土壤中砷元素的存在形式和各種形態(tài)的分布規(guī)律以及對砷中毒進行有效的防治有重要意義。1材料和方法1.1研究區(qū)與樣品采集流行病學(xué)調(diào)查表明,研究區(qū)砷中毒主要分布在通榆縣的西艾力鄉(xiāng)、四井子鎮(zhèn)、新興鄉(xiāng)、新發(fā)鄉(xiāng)以及瞻榆鎮(zhèn)、鴻興鎮(zhèn)等地和洮南市的黑水鎮(zhèn)、向陽鄉(xiāng)以及二龍鄉(xiāng)。因此,在采樣點布設(shè)時,選擇通榆縣和洮南市為重點調(diào)查區(qū),研究區(qū)位置及采樣分布,見圖1。項目組分別于2006年6—7月和2007年7—8月在研究區(qū)進行了野外調(diào)查和樣品采集。土壤樣品采樣深度控制在0~20cm。避開施肥期和有明顯點狀污染的地段,盡可能使樣品具有代表性。采樣時,采用無玷污的用具,先刮去地表植物凋落物,垂直采集地表至20cm深的土壤,保證上下均勻,棄去動、植物殘留體、礫石等。每個土壤樣品約1kg,裝入洗滌過的布樣袋中。若在預(yù)布點采樣范圍內(nèi)無法采集到表層土壤樣,可在該點周圍采樣,共采集36件樣品,其中洮南市14件,通榆縣22件。樣品經(jīng)實驗室自然風(fēng)干、研磨過篩,保存于密封的塑料袋中備用。土壤理化性質(zhì)測試結(jié)果見表1。1.2陽離子交換量cec的測定土壤pH值采用電極法測定;土壤有機質(zhì)(SOM)含量采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法測定;土壤陽離子交換量(CEC)采用NaOAc-火焰光度法測定;硅、鐵、鋁、錳、鎂、鈣、鉀、鈉元素采用XRF-X熒光光譜法。上述測試由國土資源部長春礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心完成。1.3殘留態(tài)分析液的制備按照中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)———生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析技術(shù)DD2005-03要求,將土壤砷的形態(tài)分為水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、腐植酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)等7種形態(tài)。過20目篩(<0.84mm)的土壤樣品,經(jīng)室溫風(fēng)干混勻后縮分取土壤試樣200g,采用瑪瑙無污染樣品制備機具將樣品粉碎至100目(<0.25mm)裝袋備用。稱取100目樣品2.5000g,分別以水、氯化鎂、醋酸鈉、焦磷酸鈉、鹽酸羥胺、過氧化氫為提取劑提取水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐植酸結(jié)合態(tài)(弱有機結(jié)合態(tài))、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強有機結(jié)合態(tài),制備各形態(tài)分析液。取適量提取上述各形態(tài)后的殘渣,用鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸處理后制備殘留態(tài)分析液。用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法分別對水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐植酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強有機結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)分析液中的砷進行測定。土壤的測試工作全部由地礦部吉林省中心實驗室完成。2結(jié)果與分析2.1不同形態(tài)砷的含量洮南市土壤砷元素各形態(tài)中,殘渣態(tài)砷平均含量為3.755mg·kg-1,占65.30%;腐植酸結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的平均含量分別為1mg·kg-1和0.615mg·kg-1,占17.39%和10.70%;而其余各化學(xué)形態(tài)的平均含量相對較低,平均含量在0.06~0.128mg·kg-1之間,均低于3%。通榆縣土壤砷各形態(tài)中殘渣態(tài)平均含量達到了3.062mg·kg-1,占56.66%;腐植酸結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的平均含量分別為1.287mg·kg-1和0.599mg·kg-1,占23.82%和11.08%;水溶態(tài)、離子交換態(tài)和碳酸鹽態(tài)的平均含量相對較低,在0.107~0.152mg·kg-1,均低于3%;強有機結(jié)合態(tài)的平均含量最低,為0.079mg·kg-1,占1.46%,見表2。洮南市不同形態(tài)砷的分布為:殘渣態(tài)砷(65.30%)>腐植酸結(jié)合態(tài)砷(17.39%)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)砷(10.70%)>碳酸鹽態(tài)砷(2.23%)>水溶態(tài)砷(2.17%)>強有機結(jié)合態(tài)砷(1.17%)>離子交換態(tài)砷(1.04%)。通榆縣不同形態(tài)砷的分布順序與洮南地區(qū)相比,僅強有機結(jié)合態(tài)砷和離子交換態(tài)砷順序發(fā)生變化,即殘渣態(tài)砷(56.66%)>腐植酸結(jié)合態(tài)砷(23.82%)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)砷(11.08%)>碳酸鹽態(tài)砷(2.81%)>水溶態(tài)砷(2.18%)>離子交換態(tài)砷(1.98%)>強有機結(jié)合態(tài)砷(1.46%)?？梢?殘渣態(tài)砷是吉林西部土壤砷的主要形態(tài)。2.2砷的形狀與土壤的性質(zhì)關(guān)系2.2.1不同土壤金屬5.李勛光等的研究表明,土壤砷的結(jié)合形態(tài)及其相對含量,是與土壤類型的分布密切相關(guān)。從表3可以看出,水溶態(tài)砷含量以風(fēng)沙土最高,淡黑鈣土最低;離子交換態(tài)砷、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)砷和腐植酸結(jié)合態(tài)砷含量以風(fēng)沙土最高,草甸土最低;碳酸鹽態(tài)砷含量以草甸土最高,堿土最低;強有機結(jié)合態(tài)砷以草甸土最高,以風(fēng)沙土最低;各類土壤中砷的形態(tài)均以殘渣態(tài)砷占優(yōu)勢,其含量順序為堿土>風(fēng)沙土>淡黑鈣土>草甸土。因此,不同土壤類型由于所處的地理環(huán)境條件不同,各自的理化性質(zhì)的差異,使得土壤砷形態(tài)的組成也不同。2.2.2sio對土壤砷含量的影響為了能更好地研究不同形態(tài)砷與土壤理化性質(zhì)的關(guān)系,我們將不同形態(tài)砷與土壤理化性質(zhì)作相關(guān)性分析。結(jié)果表明,隨土壤pH值的升高水溶態(tài)砷含量和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)砷含量皆呈顯著上升趨勢,相關(guān)系數(shù)分別為0.798和0.586(見表4)?？梢?吉林西部土地鹽堿化現(xiàn)象嚴(yán)重,pH值高,加之氣候干旱少雨可能會導(dǎo)致該區(qū)土壤水溶態(tài)砷和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)砷含量增加。隨土壤有機質(zhì)含量的升高,殘渣態(tài)砷皆呈顯著下降的趨勢,相關(guān)系數(shù)為-0.497。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)砷和土壤有機質(zhì)之間存在一定的負相關(guān)關(guān)系(見表4)。隨土壤陽離子交換量的增加,殘渣態(tài)砷皆呈顯著上升的趨勢,相關(guān)系數(shù)為0.508(見表4)。從表4還可以看出,離子交換態(tài)砷與土壤pH值呈顯著正相關(guān),與土壤陽離子交換量呈顯著負相關(guān);強有機結(jié)合態(tài)砷和殘渣態(tài)砷與土壤pH值分別呈顯著負相關(guān)和正相關(guān)。另外,SiO2對殘渣態(tài)砷、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)砷、強有機結(jié)合態(tài)砷、離子交換態(tài)砷、腐植酸結(jié)合態(tài)砷和水溶態(tài)砷起負作用,對碳酸鹽態(tài)砷則起正效應(yīng)。為研究土壤不同形態(tài)砷與土壤其他礦質(zhì)元素間的相互關(guān)系,筆者對研究區(qū)表層土壤7種元素作了相關(guān)性分析,結(jié)果表明,吉林西部土壤砷各形態(tài)中,水溶態(tài)砷與鐵、鈉、錳、鎂含量呈極顯著正相關(guān);離子交換態(tài)砷與鈉含量呈顯著正相關(guān);腐植酸結(jié)合態(tài)砷與鐵、鈉、錳、鎂含量呈極顯著正相關(guān),與鋁和鈣呈顯著正相關(guān),與鉀呈顯著負相關(guān);殘渣態(tài)砷與鐵、鋁、錳、鎂、鈣含量呈極顯著正相關(guān),與鈉含量呈顯著正相關(guān),與鉀含量呈極顯著負相關(guān)(見表5)。可見,土壤中礦質(zhì)元素的含量能顯著影響土壤中砷的形態(tài)組成。3討論3.1半干旱氣候條件下砷的代謝形態(tài)從統(tǒng)計結(jié)果看,在土壤砷各形態(tài)中,殘渣態(tài)含量遠遠大于其他形態(tài)砷含量,是洮南市和通榆縣土壤砷的主要形態(tài)。殘渣態(tài)是最穩(wěn)定的形態(tài),其生物有效性及活動性很差,說明土壤中砷元素主要是以不易遷移轉(zhuǎn)化、且不能被植物吸收利用的形態(tài)存在,即土壤中砷的活性較小,淋溶作用較弱,不易向土壤深層遷移,這可能與研究區(qū)的半干旱氣候條件有關(guān)。其次為腐植酸結(jié)合態(tài)砷和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)砷,鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)砷很容易釋放出來而進入環(huán)境中,腐植酸結(jié)合態(tài)砷在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為活性形態(tài)。洮南市水溶態(tài)砷、離子交換態(tài)砷和碳酸鹽態(tài)砷三者之和占總量砷的百分比為5.44%,而通榆縣為6.98%。這種形態(tài)的砷對環(huán)境變化敏感,在環(huán)境中活動性最強,易于遷移轉(zhuǎn)化且能被植物直接吸收利用,即它們所占的百分比越大,砷的毒性就越大。3.2土壤中砷與土壤礦質(zhì)元素的相關(guān)性從表4和表5的結(jié)果看,土壤pH、土壤陽離子交換量、有機質(zhì)、二氧化硅和土壤礦質(zhì)元素含量等因素對砷不同形態(tài)有著不同程度的影響。研究區(qū)水溶態(tài)砷和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)砷受土壤pH值控制。水溶態(tài)砷與pH值之間存在明顯的正相關(guān)關(guān)系,這是由于隨著pH值的升高,土壤膠體上正電荷減少,對砷的吸附能力降低,因此水溶態(tài)砷的含量增高。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)砷與土壤pH值之間亦存在明顯的正相關(guān)關(guān)系,這是由于當(dāng)pH值升高時,土壤中的鐵錳氧化物也會不斷增多(氧化物是土壤礦質(zhì)膠體中吸附陰離子的重要部分,比表面積大,可吸附或共沉淀陰離子),其吸附能力得到加強,故鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)砷隨pH的增高而增多。王云和黃春蕾等研究指出,砷在大多數(shù)土壤中都以無機態(tài)的形式存在,多被粘土礦物固定在土壤中,故各形態(tài)的含量與有機質(zhì)無明顯的關(guān)系。筆者基本贊同這一觀點,但本研究表明,殘渣態(tài)砷與有機質(zhì)呈明顯負相關(guān)關(guān)系。陽離子交換量表示土壤負電荷的多少,即對陽離子的吸附能力。由于三價、五價砷都是陰離子,所以離子交換態(tài)砷呈現(xiàn)顯著負相關(guān);殘渣態(tài)砷與陽離子交換量關(guān)系密切,因為土壤中帶電的顆粒主要為土壤的粘粒部分,粘粒含量是影響陽離子交換量的主要影響因素之一,粘粒含量增加土壤砷的含量會相應(yīng)增加。粘土礦物的層狀晶格結(jié)構(gòu)及氧化物或氫氧化物膠體常有很大的比表面積,所以,土壤粘粒含量愈高,對砷的吸附能力也愈強。離子交換態(tài)砷、碳酸鹽態(tài)砷、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)砷和強有機結(jié)合態(tài)砷受土壤礦質(zhì)元素的影響不大,而水溶態(tài)砷、腐植酸結(jié)合態(tài)砷和殘渣態(tài)砷受土壤礦質(zhì)元素的影響較大。由此也可判斷,研究區(qū)的砷主要是自然成因,土壤中的砷主要來源于巖石的風(fēng)化。4砷形態(tài)與土壤砷含量的關(guān)系(1)洮南市土壤砷各形態(tài)中,以殘渣態(tài)為主,平均含量達到了3.755mg·kg-1,占65.30%。不同形態(tài)砷的分布為:殘渣態(tài)砷>腐植酸結(jié)合態(tài)砷>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)砷>碳酸鹽態(tài)砷>水溶態(tài)砷>強有機結(jié)合態(tài)砷>離子交換態(tài)砷。通榆縣土壤砷各形態(tài)中