鍍鋅板無鉻鈍化技術研究現(xiàn)狀

鍍鋅板無鉻鈍化技術研究現(xiàn)狀

廣泛應用于許多領域的機械、電子、交通、儀表等。鋅是兩性金屬,化學性質(zhì)活潑,在干燥少雨的大氣中鋅的腐蝕速率較慢,約為0.3μm·a-1;在潮濕的大氣中它能與二氧化硫、二氧化碳、氧氣、水等發(fā)生電化學腐蝕作用,其腐蝕速率可達5.3μm·a-1。而一般鍍鋅層只有5～12μm,一旦發(fā)生腐蝕鍍鋅板壽命將大大縮短。人們通?？吹降匿\層表面的“白霜”或“白毛”就是鍍鋅層的腐蝕產(chǎn)物。因此,鍍鋅板表面鈍化處理作為一種非常重要的防護手段越來越受到重視。傳統(tǒng)的鈍化技術是鉻酸鹽鈍化,在過去100多年間鉻酸鹽作為優(yōu)秀的腐蝕抑制劑被廣泛應用于金屬表面處理。但是由于六價鉻具有致癌性,會對生物和人體產(chǎn)生致命的威脅。同時六價鉻是一種毒性很大的物質(zhì),它嚴重污染環(huán)境,長期接觸會引起人頭痛、昏迷、鼻炎、鼻穿孔、皮膚潰瘍并引發(fā)各種癌變等癥狀,對人們的健康危害極大。2003年2月13日,歐盟頒布了WEEE和ROHS指令,規(guī)定從2006年7月1日起,新進入歐盟市場的電子電器不得含有超過標準要求的鉛、汞、鎘、六價鉻、聚溴二苯醚(PBDE)和聚溴聯(lián)苯(PBB)六種有害物質(zhì)。由于六價鉻的致癌性、環(huán)境污染性,以及歐盟的指令,取締擁有百年歷史的鉻酸鹽處理工藝成了金屬表面處理的趨勢。因此,開發(fā)新的無鉻鈍化技術來取代傳統(tǒng)的鉻酸鹽鈍化工藝迫在眉睫,也是走環(huán)境可持續(xù)發(fā)展道路的必行之徑。目前,國內(nèi)外對鍍鋅板無鉻鈍化的研究已取得一定的進展。本文綜述了近年來國內(nèi)外鍍鋅板無鉻鈍化的相關研究成果,提出了無鉻鈍化的發(fā)展方向。1無鉻軟化技術研究1.1無鉻氧化1.1.1我國樣品耐蝕性研究鎢、鉬與鉻同屬Ⅵ族,鉬酸鹽已廣泛用作有色金屬和鋼鐵的緩蝕劑和鈍化劑,鎢酸鹽也常用作金屬緩蝕劑,因此相關學者對鉬酸鹽和鎢酸鹽作為無鉻鈍化劑做了大量研究。云廣平等研究發(fā)現(xiàn)鉬酸鹽鈍化的最佳工藝為鉬酸銨:20g·L-1;鈍化時間:30～60s;鈍化溫度:40～60℃;溶液pH值:2～5。用電化學、醋酸鉛點滴試驗等方法對樣品進行了耐蝕性研究,結(jié)果表明,鉬酸鹽鈍化具有較好的耐腐蝕性,但與鉻酸鹽還有一定差距。黃可坤研制出了一種由鉬酸銨、配位劑和氧化還原劑組成的鍍鋅板鈍化液,該鈍化液鈍化后鉬酸鹽鈍化膜與樹脂結(jié)合力好,不易脫落。Sakurai等用鎢酸鹽溶液對鍍鋅板進行鈍化,得到的鎢酸鹽鈍化膜抗鹽霧和抗?jié)駸嵫h(huán)性能均比鉻酸鹽和鉬酸鹽的鈍化膜差。由于單一鎢酸鹽鈍化膜耐蝕性差,學者轉(zhuǎn)向?qū)︽u酸鹽摻雜無鉻鈍化進行研究。C.Y.Tsai等對鎢酸鹽溶液摻雜磷酸鹽和硝酸鹽鈍化鍍鋅板進行了研究。TEM顯示含磷鎢酸鹽得到的鈍化膜薄,含氮鎢酸鹽得到的膜層厚且多孔,鹽霧試驗和電化學試驗結(jié)果均表明含磷鎢酸鹽比含氮鎢酸鹽耐蝕性更好。相關研究表明,鉬酸鹽和鎢酸鹽可以在一定程度上提高金屬的耐蝕性,但是單獨使用時性能不如鉻酸鹽。在鉬酸鹽和鎢酸鹽溶液中加入一些緩蝕劑后無機鹽類鈍化膜耐蝕性會得到提高,這將成為鉬酸鹽和鎢酸鹽研究的發(fā)展方向。1.1.2熱鍍鋅現(xiàn)有設備及使用的工藝對鍍鋅板生物力硅酸鹽無毒、無污染、鈍化液穩(wěn)定性好、處理成本低廉,因而硅酸鹽作為無鉻鈍化劑的研究較多。董鵬等研究了鍍鋅板在硅酸鹽體系中形成鈍化膜的耐蝕性以及腐蝕電流密度、腐蝕電位的變化。結(jié)果表明,硅酸鹽鈍化與低鉻酸鹽鈍化相比,腐蝕電位更高,腐蝕電流密度更低,硅酸鹽鈍化膜耐蝕性高于低鉻酸鹽,硅酸鹽腐蝕過程為陽極控制型。相關學者從硅酸鹽鈍化工藝條件和配比方面對鍍鋅板鈍化膜性能影響進行研究。劉文君等研究了不同工藝參數(shù)對硅酸鹽無鉻鈍化耐蝕性影響。結(jié)果表明工藝參數(shù)不佳會嚴重降低鈍化膜耐蝕性,硅酸鈉含量在45g·L-1,鈍化時間為80s,pH=3,鈍化溫度為25℃時能獲得耐蝕性較好的鈍化膜。M.R.Yuan等研究了不同配比的硅酸鈉溶液對熱鍍鋅鈍化膜耐蝕性的影響。發(fā)現(xiàn)SiO2:Na2O的比值在3.00～4.00時鈍化膜耐蝕性最好。在該范圍內(nèi),膜中包含大量聚合硅,且鈍化膜中Si-O-Zn和Si-O-Si鍵增加,鈍化膜更致密、耐蝕性更好。日本的有關實驗室嘗試用以硅酸鈉為主體的溶液來鈍化鍍鋅鋼板,使表面形成高耐腐蝕的氧化膜,但是研究僅停留在實驗室水平。單一硅酸鹽鈍化耐蝕性不理想,相關學者對硅酸鹽摻雜進行了研究。JaekyuMin在硅酸鹽中加入硅氧烷甲基化鉀(PMS)對鍍鋅板進行鈍化處理,發(fā)現(xiàn)經(jīng)單一硅酸鹽處理的鈍化膜是親水性膜,而加入PMS后鈍化膜轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷阅?并且鈍化膜的耐蝕性大大提高。目前,對單獨以硅酸鹽作為鈍化劑的研究較少,采用復合技術在硅酸鹽鈍化體系中加入一些金屬添加劑或有機促進劑能夠得到耐蝕性較好的鈍化膜,這一方法已成為硅酸鹽鈍化研究的趨勢。1.1.3鈦鹽西漢后期為酰氯化劑的鍍鋅板及鍍鋅板的選擇鈦鹽鈍化工藝具有無毒、無污染、成本低等優(yōu)點,并且通過控制工藝參數(shù)可得到不同顏色的鈍化膜,在提高金屬耐蝕性的同時兼具裝飾性。近年來,用鈦、鋁、釩和硅的鹽類復配成的溶液進行鈍化可得到憎水性鈍化膜,耐鹽霧性能可達144h,與鉻酸鹽鈍化相當。劉洪峰等對鈦鹽鈍化配方進行了研究,配制了一種鍍鋅層鈦鹽鈍化液,其主要組分為:5～7g·L-1鈦鹽、70～80mL·L-1雙氧水、10～15mL·L-1硝酸、8～12mL·L-1絡合劑。鈍化所得鈍化膜有較強的耐蝕性,可通過48h中性鹽霧試驗。也有學者對鈦鹽鈍化膜色澤做了相關研究,丁楠等研究了鈍化工藝參數(shù)對鍍鋅板鈦鹽鈍化膜色澤的影響。研究表明,鍍鋅層表面可獲得黃、藍、金黃、紫、綠等顏色的鈍化膜。隨鈍化時間延長,鈍化膜色澤呈現(xiàn)出黃→藍→金黃→紫→綠的變化趨勢,隨鈍化液pH值的升高,鈍化膜的色澤呈綠→紫→金黃的變化趨勢。RobertBerger等對鈦鹽無鉻鈍化與三價鉻、六價鉻鈍化鍍鋅板做了性能對比研究。結(jié)果表明,鈦鹽無鉻鈍化膜厚75nm,三價鉻30nm,六價鉻為5nm。同時得出不同濺射深度元素的含量,發(fā)現(xiàn)在無鉻鈍化中鋅首先溶解,之后與金屬生成沉淀物,形成鈍化膜。濕熱試驗表明,無鉻和三價鉻鈍化抗白銹能力好,但是不如六價鉻鈍化。同時水性噴涂濕熱試驗中,六價鉻鈍化耐蝕性比無鉻鈍化好。此外我國某些地區(qū)的電鍍廠使用過鈦鹽鈍化工藝。鈍化液的主要成分為硫酸氧鈦、雙氧水、硝酸、磷酸,以單寧酸或檸檬酸作絡合劑,以羥基喹啉作穩(wěn)定劑,pH=1～1.5,室溫操作,可形成彩色鈍化膜和白色鈍化膜,耐蝕性良好。左正忠等研究了一種鈦鹽彩色鈍化工藝,其耐蝕性能與低濃度的Cr(Ⅵ)鈍化液相同,甚至更好。鈦鹽鈍化能得到耐蝕性較好的鈍化膜,且有些耐蝕性能與鉻酸鹽相當,但是鈦鹽在金屬表面均勻成核析出和長大的條件要求非常高,成為限制鈦鹽鈍化發(fā)展的一個重要因素。1.1.4淡化劑稀土金屬鹽鈍化是一種新興的鍍鋅板無鉻鈍化工藝。采用鑭系稀土元素無機鹽在含氯溶液中對鍍鋅板進行鈍化,會在金屬表面形成稀土氯化物或氫氧化物膜,這層膜可以作為保護層,避免空氣中氧氣和其他雜質(zhì)進入金屬表面,并且有效地阻止電子和氧在金屬表面和溶液之間的轉(zhuǎn)移和傳遞,起到抗蝕作用。劉小風等研究了一種鍍鋅板稀土金屬無鉻鈍化液配方,通過正交試驗確定了配方組成和最佳鈍化工藝:30g·L-1硝酸鑭;20mL·L-1雙氧水;pH=4;鈍化溫度:40℃;鈍化時間:30s。SEM電鏡圖片顯示鑭鹽鈍化膜均勻致密且覆蓋度高。同時失重試驗、中性試驗和電化學試驗顯示該鈍化膜大大提高了鍍鋅板耐蝕性。H.K.Ping對鈰溶液處理電鍍鋅做了相關研究。配制了40g·L-1CeCl3,并加入適當雙氧水在30℃時進行鈍化處理,發(fā)現(xiàn)在基體表面形成了一層金色鈍化膜。試驗表明膜層含有鈰的氧化物和氫氧化物,并具有很好的耐蝕性。龔利華等研究了雙氧水濃度、鈰鹽濃度、鈍化時間對稀土鹽鈍化鍍鋅板耐蝕性的影響,發(fā)現(xiàn)雙氧水濃度是所有因素中最主要的因素。并且,20mL·L-1雙氧水是最佳濃度,在此濃度下鈍化膜對基體覆蓋度高且均勻致密,耐蝕性好。稀土鈍化膜的耐蝕性較好,但稍遜于鉻酸鹽鈍化,且稀土金屬鹽價格高成為限制該工藝的重要因素。其他一些研究較多的無鉻鈍化無機鹽還包括鈷鹽、磷酸鹽、含鋯溶液等。這些無機鹽中除了鈦鹽、稀土金屬鹽具有較好的防腐蝕性能之外,其他鹽防腐蝕性能均不理想。1.2有機無鉻氧化1.2.1無鉻融合劑的使用植酸學名環(huán)己六醇六磷酸酯,分子式為C6H18O24P6,室溫下為無色或淡黃色液體。植酸分子具有能同金屬配位的24個氧原子,12個羥基和6個磷酸酯基,是一種優(yōu)良的金屬螯合劑和緩蝕劑,并且經(jīng)植酸處理過的金屬表面與涂料有很強的粘合力。Shimakura等[31-32]對植酸鹽復配鈍化劑的性能進行研究,結(jié)果顯示,植酸鈍化膜的耐蝕性接近于低鉻鈍化。張洪生等研究了植酸在多種金屬防護中的應用,配制的無鉻鈍化液配方為:氟鈦酸銨10g·L-1,植酸16g·L-1,硅膠30g·L-1,PVA(聚合度1400)50g·L-1,去離子水余量,pH值5.3。用其對鐵、鋅、鋁及合金進行鈍化,結(jié)果顯示,鈍化后金屬耐蝕性大大提高,且與涂漆的附著力都大大增強。植酸性能優(yōu)異,能用于各種金屬的防護,且得到的鈍化膜耐蝕性能好,具有很好的研究價值。1.2.2鍍層的防護作用油酸學名為十八碳-順-9-烯酸,含18個碳原子和1個雙鍵,分子式為C18H34O2,是一種大分子有機物。油酸在金屬表面處理中有很好的防護作用,可以在金屬表面形成一層保護膜保護金屬免于腐蝕。美國專利發(fā)明了一種油酸熱浸法來處理鍍鋅板,油酸與鍍鋅板表面接觸后發(fā)生交聯(lián)反應,在其表面鈍化形成一層有機復合膜。鍍鋅板經(jīng)過處理后表面耐蝕性大大提高。雖然油酸能提高金屬表面的耐蝕性能,但是由于其工藝復雜,需要的鈍化溫度高,耐蝕性能也不如鉻酸鹽鈍化,使得油酸作為無鉻鈍化劑發(fā)展較緩慢,目前對于油酸的研究也比較少,大多數(shù)僅停留在實驗室水平。1.2.3采用化學改性工藝單寧酸無毒,是一種多元苯酚的復雜化合物,水解后溶液呈酸性,可用于鍍鋅層的鈍化處理。單寧酸可提供鈍化膜中所需羥基和羧基,可與鍍鋅層形成致密的保護膜。單寧酸鈍化一般用量較多,針對這個問題張安富研究了一項新工藝可以減少單寧酸的用量。先將鍍鋅板浸泡在pH=13.5～14.0,溫度為50℃的KOH溶液中進行活化處理,再用水清洗,之后浸泡在鈍化液中鈍化。這項前處理工藝可以使單寧酸的用量降至3～5g·L-1,且得到的鈍化膜的耐蝕性能與鉻酸鹽鈍化相當。許哲峰等研究了熱鍍鋅表面單寧酸復合涂層,發(fā)現(xiàn)在pH=4,固化溫度在60～80℃時,單寧酸-H2TiF6/SiO2復合涂層耐蝕性能最佳,達到了常規(guī)鉻酸鹽鈍化膜的防腐蝕性能要求。單寧酸鈍化膜性能較好,但仍不能達到用戶需求,通常還需在鈍化液中加入一些添加劑來提高鈍化膜的耐蝕性。1.2.4硅烷復合膜的耐蝕性有機硅烷最早在20世紀90年代初開始應用于金屬表面處理。與傳統(tǒng)鉻酸鹽鈍化工藝相比,有機硅烷鈍化的工藝過程簡單,無毒無污染,并且經(jīng)硅烷處理過的金屬表面有很好的防腐蝕性能且與有機涂料的膠粘性能優(yōu)異。其在金屬表面鈍化形態(tài)如圖1,可在金屬表面形成線性聚合物Si-O-Si與金屬以Si-O-Me鍵形式結(jié)合。吳海江等對硅烷鈍化機理進行了研究。將熱鍍鋅鋼板在7%(體積比)、pH=4的乙烯基三甲氧基硅烷溶液中40℃下處理2min,獲得的硅烷膜能降低陰極和陽極腐蝕電流密度,提高腐蝕電位;同時阻抗譜試驗結(jié)果表明,腐蝕過程中硅烷膜層致密,Cl-難以通過膜層間隙到達鋅基體表面,硅烷膜能有效保護鋅金屬,具有較好的耐蝕性。另外Hyung-JoonKim等研究了硅烷鈍化熱鍍鋅表面接觸角的變化,發(fā)現(xiàn)清潔鍍鋅板表面接觸角只有17°,而硅烷鈍化之后接觸角增大很多,可能原因是硅烷吸附在鋅金屬表面使表面羥基化。研究結(jié)果表明,硅烷鈍化能獲得性能優(yōu)異的鈍化膜。劉劼等研究了一種不含六價鉻成分,完全符合ROHS指令要求且具有自修復性的有機硅烷鈍化劑。試驗結(jié)果顯示,該產(chǎn)品耐蝕性能優(yōu)良,與普通六價鉻鈍化相當。其鈍化原理是在基體表面形成一層致密的具有自修復性的SiO2保護膜,可以有效阻止外界腐蝕性物質(zhì)氧氣、水分、氯離子等侵蝕。也有學者對硅烷復合鈍化膜技術進行了相關研究,徐斌等用添加了γ-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)和雙-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物(BTESPT)的硅烷溶液鈍化鍍鋅板,結(jié)果表明復合鈍化膜比單一硅烷膜具有更好的耐蝕性,甚至超過鉻酸鹽鈍化膜。SEM顯示硅烷復合膜均勻致密,對基體覆蓋度高。相關研究表明:硅烷鈍化膜耐蝕性可與鉻酸鹽相當,合適的配方可形成有自修復性的鈍化膜,但是硅烷鈍化存在鈍化膜老化的問題,且單一的硅烷無法形成網(wǎng)狀聯(lián)結(jié),膜一旦變厚就會出現(xiàn)縫隙造成點蝕。同時,鈍化液易出現(xiàn)穩(wěn)定性差、水解不完全等問題,要解決這些問題仍需進行大量研究。其他研究較多的無鉻鈍化有機類鹽包括丙烯酸、環(huán)氧樹脂、二氨基三氮雜茂(BAT4)及其衍生物等。有機類鈍化鹽中植酸和硅烷的耐蝕性比較好,可與鉻酸鹽相當,其他鹽欠佳。許多學者認為有機類無鉻鈍化普遍比無機類無鉻鈍化耐蝕性好,但由于其耐光耐熱性能較差,與金屬結(jié)合力不佳易造成脫落,表面裝飾性能較差等特點,不能達到生產(chǎn)要求。2有機無機復合結(jié)構(gòu)常見的無鉻鈍化工藝中無機物鈍化存在耐蝕性較差,延展性不夠等問題;有機物鈍化耐蝕性好,但附著力和耐熱性能較差。沒有單一的無機或有機物具有與鉻酸鹽相近的成膜性和自我修復能力,因此,有機無機復合無鉻鈍化技術成為發(fā)展的熱點。有機無機復合無鉻鈍化是無機分子或離子和有機分子之間的協(xié)同緩蝕和性能互補作用,可進一步提高了鈍化膜的耐蝕性能。復合鈍化配方體系中的有機物易于成膜,可在鍍層金屬表面形成一層屏蔽膜,隔絕空氣以阻斷陰極反應;而無機物則與鋅層發(fā)生反應形成一層轉(zhuǎn)化膜,可以阻斷陽極反應。這兩層膜相輔相成,協(xié)同發(fā)揮防護作用,防腐蝕效果要明顯好于單純無機或有機鈍化。目前,有機無機無鉻鈍化劑由金屬緩蝕劑和有機成膜劑兩大類復合組成。成膜劑主要由樹脂、螯合劑等復合而成,可以使鈍化膜的致密性大大提高,緩蝕劑由多種金屬化合物及有機螯合劑復合而成,在鈍化膜中起自我修復作用,可發(fā)揮不同緩蝕劑的各自優(yōu)點,使總體緩蝕效果達到或接近Cr6+水平。另外,有機無機復合鈍化產(chǎn)品在導電性、耐堿性、耐溶劑性、耐黑變性、涂裝性等方面也具有優(yōu)良的性能。目前有機無機復合技術主要有三個發(fā)展方向:a.無機物與硅烷偶聯(lián)劑的復合鈍化;b.無機物與有機樹脂的復合鈍化;c.無機物與植酸的復合鈍化。筆者認為,無機物與植酸復合最有前景,無機物能與金屬表面發(fā)生反應形成一層轉(zhuǎn)化膜,復合體系中的植酸可在鍍層金屬表面形成一層屏蔽膜,兩層膜相輔相成,協(xié)同發(fā)揮防護作用,防護效果明顯優(yōu)