風(fēng)化煤腐植酸吸附解吸特性研究

風(fēng)化煤腐植酸吸附解吸特性研究

中國風(fēng)化煤炭儲量豐富，分布廣泛。風(fēng)化煤中含有活性物質(zhì)腐植酸,尤其是山西大同、新疆梧桐、內(nèi)蒙古公烏素、云南陸良等地的風(fēng)化煤中游離腐植酸含量達(dá)50%以上。因此,開發(fā)利用風(fēng)化煤資源具有廣泛的前景。腐植酸是一種天然大分子芳香族、羥基羧酸的混合物,主要元素組成有碳、氫、氧、氮和硫,通常氮含量一般占1%左右(并不是植物可直接利用的速效氮)。腐植酸具有的多種活性基團(tuán)(羧基、酚羥基、醇羥基、甲氧基等)賦予了其多種功能,如酸性、親水性、陽離子交換性、絡(luò)合能力及較高的吸附能力等。正是基于腐植酸的這種特性,有關(guān)它的研究一直為人們所關(guān)注,對其使用效果也作了大量的研究,結(jié)果表明:腐植酸可以改良土壤,提高作物產(chǎn)量和品質(zhì),在農(nóng)業(yè)應(yīng)用上有巨大的潛力[1~3]。在不同pH值條件下,腐植酸對氮、磷、鉀的吸附與解吸特性還未見報道。本試驗(yàn)研究了風(fēng)化煤腐植酸在pH值分別為4、5、6、7和8時對氮、磷、鉀的吸附和解吸情況,為風(fēng)化煤腐植酸作為緩釋肥料包膜膠結(jié)劑原料的應(yīng)用提供理論依據(jù)。1材料和方法1.1腐植酸hs將風(fēng)化煤活化制取含腐植酸混合物,參照鄭平、成紹鑫和王如陽方法。風(fēng)化煤(采自遼寧阜新煤礦,總腐植酸含量63%,游離腐植酸含量58%)中加入濃H2SO4和丙酮的水溶液,攪拌2h后,用NaOH調(diào)pH值至6,水浴蒸干后研磨過200目篩,備用。該腐植酸的主要元素組成:碳66.09%、氧24.49%、氫2.89%、氮0.78%、硫0.67%;主要官能團(tuán)有:酸基、羥基、羧基、酚羥基、甲氧基,其含量分別為7.30mmol/g、4.33mmol/g、6.19mmol/g、1.45mmol/g、1.59mmol/g。上述官能團(tuán)含量的測定參照鄭平的方法。1.2測試方法1.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制參考嚴(yán)昶升、劉維屏等方法。稱取腐植酸360份,每120份加入一種元素的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。各種營養(yǎng)元素的初始濃度處理見表1。氮、磷、鉀的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別用硫酸銨、磷酸二氫鉀和氯化鉀,液/固比為20∶1,溶液總體積100ml,用0.10mol/L的HCl(或NaOH)調(diào)節(jié)每一元素的每個處理濃度的pH值分別為4、5、6、7、8,設(shè)置3個重復(fù)。置恒溫(25℃)水浴震蕩機(jī)上,每2h震蕩1次,每次30min,震蕩4次后取出離心(4000r/min)10min,吸取上清液測定氮、磷、鉀含量,根據(jù)溶液平衡前后濃度差計算吸附量。1.2.2解吸劑為cacl2將測定吸附等溫線后離心管中的上清液全部倒掉,補(bǔ)加蒸餾水和解吸劑,氮的解吸劑為KCl,磷鉀的解吸劑為CaCl2,用0.10mol/L的HCl(或NaOH)調(diào)節(jié)pH值到吸附平衡前的原初數(shù)據(jù),總體積仍為100ml。與測定吸附曲線相同條件下解吸、離心后,測定上清液中的氮、磷和鉀含量即為解吸量,堿性溶液中氮的解吸量根據(jù)解吸前后沉淀中氮含量的差值計算。1.2.3測定養(yǎng)分的性能NH4+-N的測定采用開氏半微量定氮法;磷的測定采用鉬銻抗比色法;鉀用火焰光度計測定。1.2.4解吸液濃度計算吸附量=[(初始濃度-平衡濃度)×溶液體積]/稱樣質(zhì)量解吸量(DA)=(解吸液濃度×解吸液體積)/稱樣質(zhì)量解吸率(DR)=(DA/吸附量)×100%1.2.5腐植酸溶液在bfre內(nèi)固定酸上的吸附量計算腐植酸對氮、磷、鉀的等溫吸附主要用以下3種方程擬合:Linear方程:X=KC+bFreundlich方程:X=KCn,即lnX=1/n·lnC+K上述式中X為氮、磷、鉀在腐植酸上的吸附量,C為達(dá)到飽和吸附后的平衡濃度。K為平衡吸附常數(shù),Xm為最大吸附量,b和n為常數(shù),以r(相關(guān)系數(shù))值判斷擬合方程的相關(guān)性。2結(jié)果與分析2.1ph值對腐植酸對nh4+的解吸行為不同pH值條件下腐植酸對NH4+的等溫吸附(圖1)表明,在不同pH值氮的介質(zhì)溶液中,腐植酸在各種相同的初始濃度中達(dá)吸附平衡后對NH4+的吸附量(表2)各不相同。其中在pH值為8時,吸附量均最高,達(dá)11.8mg/g;其余處理對NH4+的吸附量順序?yàn)?pH7(9.5mg/g)>pH6(8.5mg/g)>pH5(7.8mg/g)>pH4(6.8mg/g)?？梢?在pH值為4~8時,隨pH值的升高,腐植酸對NH4+的吸附量逐漸增高。當(dāng)pH值為8時,腐植酸對NH4+的吸附量最高,原因可能是在弱堿條件下,NH4+與OH-發(fā)生化學(xué)反應(yīng)致使由差減法算出的吸附量增高。在中性或酸性介質(zhì)中,隨pH值的降低,腐植酸對NH4+的吸附量降低,可能是介質(zhì)溶液中的H+與NH4+發(fā)生了競爭吸附,或是由于腐植酸在酸性介質(zhì)中主要以纖維和纖維索大體積狀存在,降低了表面的吸附位點(diǎn)。由表2數(shù)據(jù)可以看出,在每一種pH值下,隨著氮初始處理濃度的增高,腐植酸對NH4+的解吸量均呈上升趨勢,但解吸率逐漸降低,最后趨于穩(wěn)定。當(dāng)pH值為8時,腐植酸對NH4+的解吸量和解吸率分別高達(dá)2.59mg/g和58.9%,二者均高于其他pH值條件下的解吸量和解吸率。在其余各種pH值含氮的介質(zhì)溶液中,腐植酸對NH4+的解吸量和解吸率的排列順序大致是pH7>pH6>pH5>pH4,此順序與腐植酸對NH4+的吸附量排列順序一致。由此可見,在pH值為4~8時,隨著pH值的升高,腐植酸對NH4+的吸附和解吸過程更易進(jìn)行,特別是在弱堿性條件下,腐植酸對NH4+的吸附和解吸效果更好。該結(jié)果與梁宗存等人的研究結(jié)果基本一致。不同pH值條件下腐植酸對氮的等溫吸附方程擬合見表3。由表3可以看出,當(dāng)介質(zhì)中pH值為4時,腐植酸對氮的等溫吸附符合Langmuir方程,相關(guān)性達(dá)極顯著水平;pH值為5時,符合Langmuir和Freundlich方程,相關(guān)性達(dá)顯著水平;pH值為6時,僅符合Freundlich方程,相關(guān)性達(dá)顯著水平;pH值為7時,符合Freundlich和Linear方程,相關(guān)性分別達(dá)極顯著和顯著水平;pH值為8時,符合Freundlich和Linear方程,相關(guān)性都達(dá)極顯著水平。2.2初始ph值對腐植酸對磷的等溫吸附效果植酸與磷素相互作用機(jī)理有分解與復(fù)分解、絡(luò)合、代換吸附等。不同pH值下腐植酸對磷的等溫吸附如圖2所示,與腐植酸對NH4+的吸附相比,不同pH值下的各等溫吸附曲線顯著不同,排列順序正好相反。pH值為4~8范圍內(nèi),隨pH值的增高,腐植酸對磷的吸附量降低。當(dāng)pH值為4時,各種初始濃度下,腐植酸達(dá)吸附平衡后對磷的吸附量與在其他pH值溶液中的吸附量相比均最高,高達(dá)4.5mg/g。其余處理對磷的吸附量排列順序?yàn)?pH5(4.0mg/g)>pH6(3.0mg/g)>pH7(2.2mg/g)>pH8(1.5mg/g),pH值為4時的最大吸附量是pH值為8時的3倍。原因可能是在酸性溶液中,帶負(fù)電荷的腐植酸與H+和H2PO4-形成了穩(wěn)定“雙電層”結(jié)構(gòu),促進(jìn)了腐植酸對H2PO4-的吸附;而在堿性介質(zhì)中,OH-和H2PO4-發(fā)生了競爭吸附作用,降低了腐植酸對H2PO4-的吸附。不同pH值下腐植酸對磷的等溫吸附方程擬合見表4。溶液pH值為4時,腐植酸對磷的等溫吸附符合Linear和Freundlich方程,相關(guān)性達(dá)極顯著水平;pH值為5時,等溫吸附與Linear和Freundlich方程擬合,相關(guān)性達(dá)顯著水平;pH值為6時,僅符合Freundlich方程,相關(guān)性顯著;pH值為7時,符合Freundlich和Langmuir方程,相關(guān)性為顯著;pH值為8時,與Langmuir方程顯著相關(guān)。不同pH值條件下風(fēng)化煤腐植酸對磷的解吸量和解吸率見表5。隨著初始處理濃度的增加,解吸量逐漸增大,解吸率逐漸下降。各pH值條件下溶液的解吸量和解吸率的變化也不盡相同,當(dāng)pH值為4時,腐植酸對磷的解吸量可高達(dá)1.08mg/g,解吸率高達(dá)37.9%;其次是pH值為5時,解吸量高達(dá)0.68mg/g,解吸率的變化范圍在17.4%~29.9%之間;其余的幾個不同pH值的處理中腐植酸對磷的解吸量順序是:pH6(0.48mg/g)>pH7(0.24mg/g)>pH8(0.13mg/g),而解吸率的變化范圍依次分別為pH6(15.9%~27.2%)、pH7(11.1%~20.3%)、pH8(8.5%~14.3%)。由此可見,不同pH值對風(fēng)化煤腐植酸解吸磷的影響,其規(guī)律同于對磷的吸附,在pH值為4~8范圍內(nèi),隨著pH值的增加,腐植酸對磷的解吸量逐漸降低。2.3單一介質(zhì)中腐植酸和k+的等溫解吸機(jī)理不同pH值條件下腐植酸對鉀的等溫吸附線見圖3。由圖3可知,在不同pH值的含鉀溶液中,腐植酸在各相同的初始濃度中達(dá)到吸附平衡后對鉀的吸附量各不相同。在pH=7時,吸附量均最高,在本試驗(yàn)設(shè)置的濃度范圍內(nèi)達(dá)8.50mg/g;其次是在pH為6和8的處理腐植酸對鉀的吸附量分別高達(dá)6.92mg/g和6.90mg/g;然后依次是pH=5(高達(dá)5.81mg/g)、pH=4(高達(dá)4.80mg/g)。此規(guī)律與腐植酸對氮的吸附情況不盡相同?？梢?腐植酸對同是一價陽離子的吸附規(guī)律也不相同。在pH=7時,腐植酸對鉀的吸附量均最高,K+在微小顆粒表面的吸附和解吸作用機(jī)理有待探討,但在中性介質(zhì)溶液中這種過程比較容易進(jìn)行。不同pH值條件下腐植酸對鉀的等溫吸附方程擬合見表6,當(dāng)介質(zhì)中pH=4時,腐植酸對鉀的等溫吸附符合Langmuir方程,相關(guān)性達(dá)極顯著水平;pH=5時,符合Langmuir和Freundlich方程,相關(guān)性顯著;pH=6時,符合Freundlich和Linear方程,相關(guān)性分別為極顯著和顯著;pH=7時,符合Freundlich和Linear方程,均達(dá)極顯著;pH=8時,符合Freundlich和Linear方程,相關(guān)性顯著。不同pH值下風(fēng)化酶腐植酸對鉀的解吸量和解吸率詳見表7。由表7可以看出,與氮和磷的解吸情況相似,在各種不同pH值下,隨著鉀初始濃度的增高,腐植酸對鉀的解吸量均呈上升趨勢,解吸率呈下降趨勢。其中pH=7時,相同的初始濃度下,腐植酸對鉀的解吸量和解吸率均高于其他pH值下的解吸量和解吸率,分別高達(dá)1.95mg/g和41.3%,原因可能是在中性介質(zhì)溶液中,K+在微小顆粒表面的解吸是擴(kuò)散控制過程,比較容易進(jìn)行;相同的初始濃度下,其余各pH值下,腐植酸對鉀的解吸量和解吸率的大小順序均為:pH6>pH8>pH5>pH4,解吸量分別高達(dá)1.45mg/g、1.03mg/g、0.88mg/g、0.53mg/g,解吸率變化范圍依次為21.1%~37.9%、15.1%~31.1%、15.5%~26.7%、11.2%~23.9%?？梢?鉀在腐植酸上的解吸在中性條件下最易進(jìn)行,其次是弱酸或弱堿條件,此規(guī)律同腐植酸對鉀的吸附規(guī)律。3初始ph值對腐植酸對氮、磷、鉀的吸附和解吸量的影響在各種pH值條件下,隨著初始處理濃度的增加,腐植酸對氮、磷、鉀的吸附量和解吸量均呈上升趨勢,解吸率均呈下降趨勢。在相同的初始處理濃度下,隨著pH值(在4~8范圍內(nèi),7除外)的升高,腐植酸對氮的吸附量、解吸量和解吸率逐漸增加。當(dāng)pH值為8時,腐植酸對氮的吸附量、解吸量和解吸率均達(dá)到最高,分別為11.8mg/g、2.59mg/g和58.9%;而腐植酸對磷的吸附和解吸隨著pH值的升高均呈下降趨勢,當(dāng)pH值為4時,在磷的各種初始處理濃度下,腐植酸對磷的吸附量、解吸