碳鋼氫腐蝕裂紋愈合過程的高溫觀察

碳鋼氫腐蝕裂紋愈合過程的高溫觀察

1氫蝕裂紋愈合機(jī)理隨著化工、石油、化工和煤炭轉(zhuǎn)化行業(yè)的發(fā)展，生產(chǎn)實(shí)踐中存在著許多關(guān)于高溫氫腐蝕的問題。通過原子腐蝕脆弱性的評(píng)估、裂縫處理和恢復(fù)方法是行業(yè)中的一個(gè)關(guān)注點(diǎn)。從目前的氫腐蝕研究理論來看，其力學(xué)和動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)主要基于氫腐蝕的一般過程，即ch4形成和起源的機(jī)制研究。然而，關(guān)于ch4氧化物和爆炸恢復(fù)的機(jī)制研究很少。國內(nèi)外研究中的許多材料裂紋愈合與簡單過程中的微裂紋愈合相關(guān)的材料裂縫愈合引起的設(shè)備中的微裂縫。目的是通過簡單的工藝將微裂紋與組件中的密封結(jié)構(gòu)結(jié)合起來，以提高組件的安全性和使用壽命。對(duì)裂紋在高溫下的愈合過程進(jìn)行實(shí)時(shí)、連續(xù)的觀測(cè),可以為氫蝕裂紋閉合的臨界條件及其機(jī)理研究提供直觀、可靠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.本文在研究氫蝕裂紋愈合過程中,利用高溫金相顯微鏡,在高溫加熱的同時(shí)對(duì)氫蝕裂紋在高溫條件下變化過程實(shí)時(shí)觀察,并通過錄像機(jī)記錄整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程.2實(shí)驗(yàn)方法2.1試驗(yàn)材料及高溫金相觀察氫腐蝕是鋼在高溫高壓氫環(huán)境中服役一定時(shí)間后,H與鋼中的C反應(yīng)生成不能在鋼中擴(kuò)散的CH4氣體,高壓CH4氣泡優(yōu)先在晶界邊緣形核長大,并會(huì)由于外加載荷或殘余應(yīng)力引起的宏觀應(yīng)力的作用而加速,一旦空洞長大到一定程度它們會(huì)互相聯(lián)結(jié)并生成沿晶裂紋,從而使鋼性能下降并可能導(dǎo)致壓力容器壁失效的過程.實(shí)驗(yàn)材料選用20G熱軋板,其化學(xué)成分(mass%)為:C0.21,Si0.15,Mn0.40,P0.032,S0.035.在500℃、18MPa的充氫高壓容器中放置20d,H2純度為98%,SEM觀察見圖1.為了進(jìn)行高溫顯微觀察,將氫蝕后試樣加工成厚1mm,直徑為5mm的圓片,拋光后利用高溫金相顯微鏡實(shí)時(shí)觀察、記錄氫蝕裂紋的愈合過程.2.2高溫金相顯微鏡觀察研究金屬加熱(或冷卻)時(shí)的顯微組織,有兩種基本方法:一種是在真空中將試樣加熱并保溫,當(dāng)試樣冷至室溫后,從真空室取出再在顯微鏡下觀察,又叫熱蝕法.另一種方法是應(yīng)用高溫金相顯微鏡,直接在加熱的試樣表面上連續(xù)觀察和拍攝組織的變化.高溫金相顯微鏡需要在顯微鏡的基礎(chǔ)上加配專用的高溫臺(tái)(圖2).將制備好的試樣置于高溫顯微鏡的高溫臺(tái)中,調(diào)節(jié)顯微鏡觀察裂紋加熱前初始形貌.為防止樣品表面發(fā)生高溫氧化,加熱過程中試樣一直處于高純氬氣的保護(hù)下.整個(gè)實(shí)驗(yàn),從初始?xì)湮g裂紋原貌觀察到加熱至700℃,時(shí)間前后大約為0.5h,從錄像可以連續(xù)看到裂紋在熱處理?xiàng)l件下的原位動(dòng)態(tài)變化過程.3裂紋愈合過程圖3是在不同加熱溫度、時(shí)間下同一裂紋的連續(xù)愈合狀態(tài).可知,氫蝕后裂紋較粗較長,不同部位尺度大小不均,當(dāng)加熱至630℃左右時(shí)裂紋出現(xiàn)明顯愈合現(xiàn)象(圖3e),裂紋整體尺度變小、變細(xì),且裂紋左側(cè)較細(xì),尖端處出現(xiàn)退縮.裂紋愈合過程是由裂尖開始,逐步向中間推進(jìn),同時(shí)裂紋上寬度小的局部區(qū)域也發(fā)生了愈合,使得裂紋被分隔.由于高溫顯微鏡實(shí)驗(yàn)條件的限制,加熱溫度不能過高,因此在實(shí)驗(yàn)溫度下,裂紋寬度大的部分仍不能閉合.高溫高壓氫與鋼中碳化物反應(yīng)生成的高壓CH4氣泡引起氫蝕裂紋,而氫蝕裂紋愈合的過程必須考慮CH4氣體分解.用高溫顯微鏡觀察裂紋愈合過程,實(shí)際上是將材料內(nèi)部裂紋變?yōu)楸砻媪鸭y進(jìn)行觀察,不僅改變了裂紋原有的應(yīng)力狀態(tài),而且裂紋內(nèi)部的CH4氣體散失,這使得觀察到的裂紋愈合過程與真實(shí)過程會(huì)有一定的差別.在此,將分別討論CH4氣體的分解和內(nèi)部裂紋表面化對(duì)愈合過程的影響.(1)氫蝕氣泡自愈合過程c以500℃、18MPa氫蝕試樣為例,根據(jù)不同溫度及C活度下氫壓與CH4壓力的研究結(jié)果可知,其內(nèi)部CH4壓力約為200MPa.當(dāng)溫度高于600℃,CH4氣體分解:CH4(g)=C(ad)+2H2(g)(1)Fe表面發(fā)生的CH4分解不是4個(gè)H原子一下子都分解,而是分成若干個(gè)步驟,逐級(jí)解離出H的過程,上式中C(ad)表示吸附在裂紋表面的C.在CH4氣體逐級(jí)分解的過程中,解離出吸附在金屬表面的C和H原子,從而在裂紋界面與相鄰鐵素體中形成C的濃度梯度,吸附的C原子隨著溫度升高或保溫時(shí)間增長而發(fā)生滲碳反應(yīng),C從沿晶裂紋表面通過溶解、擴(kuò)散進(jìn)入基體.因此,當(dāng)溫度低于600℃或保溫時(shí)間不足以使裂紋或氣泡內(nèi)的CH4氣體完全分解,則裂紋或氣泡內(nèi)仍存在很高的CH4壓力,將阻礙裂紋閉合.下面結(jié)合氫蝕氣泡的長大過程,對(duì)碳鋼氫蝕裂紋愈合過程作進(jìn)一步的分析.Shih和Sagues的模型認(rèn)為,氣泡長大的動(dòng)力是氣泡內(nèi)的CH4壓力,氣泡內(nèi)CH4壓力隨氣泡半徑r的變化,并未達(dá)到平衡值.氣泡長大速率開始取決于擴(kuò)散機(jī)制,稍后取決于蠕變機(jī)制.在氫蝕初期,氣泡會(huì)因?yàn)楸砻鎻埩Ζ玫淖饔枚湛s,溫度越高,收縮量越大,但是氣泡收縮時(shí)間較短.隨著CH4反應(yīng)的進(jìn)行,當(dāng)CH4壓力超過2γ/r后,氣泡停止收縮,開始長大,長大機(jī)制仍然是擴(kuò)散機(jī)制.隨著CH4壓力的增大,蠕變機(jī)制逐漸成為主導(dǎo)機(jī)制.他們觀察到了氫蝕裂紋附近亞晶的形成,亞晶密集區(qū)表明了明顯的塑性變形.而克服表面張力γ和塑性變形能Es是氫蝕氣泡長大的阻力.以上研究表明,即使是在氫蝕的正過程中,氫蝕氣泡就有自愈合的一方面,只是CH4的生成,使氣泡內(nèi)壓力不斷增加,大大的抵消了氫蝕氣泡自愈合的可能性.Shewmon的實(shí)驗(yàn)和模型進(jìn)一步發(fā)展了以上模型,并指出C和Fe擴(kuò)散在整個(gè)氫蝕過程中起到了重要的作用,特別是在初期,由于氣泡的作用,沿晶界擴(kuò)散流入到附近晶界的Fe原子所造成的應(yīng)力使更多的氣泡形核,可見擴(kuò)散在氫蝕過程中起到了重要的作用.實(shí)際上,擴(kuò)散在氫蝕裂紋或氣泡愈合的熱處理中同樣取到了重要的作用,圖4為氫蝕裂紋愈合過程各階段示意圖.當(dāng)氫蝕后的試樣重新被加熱到600℃以上后,氫蝕裂紋或氣泡內(nèi)的CH4氣體開始分解為C和H,H能很快進(jìn)入基體并由于擴(kuò)散系數(shù)較大而逸出,因而平行過程Ⅰ不是裂紋愈合過程的控速步驟,C也可能重新吸附在裂紋、氣泡表面上而重新滲入基體.C在鐵素體F中的擴(kuò)散系數(shù)Dc和Fe在鐵素體F中的自擴(kuò)散系數(shù)DFe分別為(單位m2/s):DFe(F)=19×10-5exp(-239000/RT)(2)Dc(F)=0.2×10-5exp(-84000/RT)(3)由式(2)、(3)知,在600℃熱處理時(shí),Fe、C在鐵素體中的擴(kuò)散較慢,成為裂紋愈合的控制因素.實(shí)驗(yàn)中忽略了裂紋內(nèi)部CH4的影響,使得裂紋表面不受氣體壓力,且忽略了CH4分解后C、H擴(kuò)散的影響,相當(dāng)于將愈合過程簡化為只考慮平行過程Ⅲ的影響,因而觀察到裂紋開始閉合的溫度會(huì)低于實(shí)際的氫蝕裂紋閉合溫度.(2)氫蝕裂紋愈合機(jī)理隨著試樣加熱溫度的升高,對(duì)于材料內(nèi)部裂紋,由于試樣外表面無約束力作用,且裂紋內(nèi)部有高壓CH4氣體,試樣體積膨脹會(huì)對(duì)裂紋產(chǎn)生拉應(yīng)力,溫度升高雖有利于H、C、Fe原子的擴(kuò)散,但從受力角度,不利于裂紋愈合.然而,對(duì)于材料表面裂紋,裂紋表面成為自由表面,隨溫度升高,裂紋周圍晶粒體積的膨脹會(huì)使裂紋受壓,有利于裂紋閉合.因此實(shí)驗(yàn)中內(nèi)部裂紋表面化,使得觀察到裂紋開始閉合的溫度有可能低于實(shí)際的氫蝕裂紋閉合溫度.從能量分析的角度,對(duì)氫蝕裂紋的愈合過程進(jìn)行分析,設(shè)加熱時(shí)界面發(fā)生推移,導(dǎo)致的體積變化為dV(m3),導(dǎo)致的面積變化為dA(m2),單位體積總的自由能變化為ΔG(J/m3),表面張力為γ(J/m2),由氣泡長大導(dǎo)致的塑性變形能為Es(J/m3),根據(jù)能量平衡關(guān)系:ΔG=-Es+γ(dA/dV)(4)發(fā)生氫蝕氣泡和裂紋愈合的條件是ΔG≤0,即:Es≥γ(dA/dV)(5)對(duì)于氫蝕氣泡,表面為球面彎曲,設(shè)其半徑為r,對(duì)于氫蝕裂紋,設(shè)裂紋半長為r(m),則有dA/dV=2/r,由上式可知發(fā)生氫蝕氣泡和裂紋的愈合條件是:Es≥2γ/r(6)因此,發(fā)生氫蝕裂紋愈合的驅(qū)動(dòng)力是氫蝕氣泡長大導(dǎo)致的塑性變形能Es,而塑性變形能Es恰恰是氫蝕氣泡長大過程中的阻力.在Fe、C和H原子擴(kuò)散都足夠快的情況下,氫蝕裂紋愈合的條件是Es大于2γ/r.4實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析(1)對(duì)20G低碳鋼的氫蝕試樣,在高溫顯微鏡下對(duì)氫蝕裂紋愈合過程進(jìn)行原位、實(shí)時(shí)觀測(cè),裂紋在加